氣相色譜質譜法測定室內空氣中22種總揮發性有機物不確定度評定

摘 要：采用氣相色譜質譜法（GC-MS）測定室內空氣中的22種總揮發性有機物（TVOC），識別測試過程中的不確定度來源，對測量結果進行不確定度評定。根據來源對測量重復性進行A類不確定度評定，對溫度、大氣壓、體積等采樣參數，曲線擬合、標準物質進行B類評定，計算合成相對標準不確定度及擴展不確定度。結果表明：某室內空氣中總揮發性有機物含量為0.4109mg·m-3，擴展不確定度為0.3626 mg·m-3（k=2）。不確定主要來源為標準曲線的擬合。

關 鍵 詞：不確定度評定；總揮發性有機物；氣相色譜質譜法；室內空氣

中圖分類號：O657.7+1；O659.36 文獻標志碼： A 文章編號： 1004-0935（2024）08-1306-07

總揮發性有機物（簡稱TVOC）是室內空氣三種主要污染物之一，是熔點低于室溫 ，沸點在50～260℃的一系列有機物的總稱。室內空氣中TVOC的主要來源為木制品板材、油漆涂料、膠黏劑、塑料制品等裝飾裝修材料，包含苯系物、醛、酮、烷烴等物質，具有較強的致癌性、刺激性，對人體健康有較大損害[1]，相關國家標準對室內空氣中TVOC含量具有嚴格的限制。室內空氣中TVOC的檢測主要依據有《民用建筑工程室內環境污染控制標準》和《室內空氣質量標準》[2-3]。其原理均是用填有Tenax-TA等固體吸附劑的采樣管富集后，用熱脫附儀解吸，氣相色譜儀或氣質聯用儀測定。新修訂的GB/T 18883—2022《室內空氣質量標準》已于2023年2月正式實施，該標準采用氣質聯用儀測定22種TVOC化合物，是當前測試室內空氣TVOC含量的主要方法依據[4]。

不確定度是用來表征被測量值分散性的參數，用于評估測量值的可信度，是判定測定結果是否符合標準要求的重要參考。本文依據GB/T 18883—2022《室內空氣質量標準》附錄D 進行測定，建立氣相色譜質譜法測定室內空氣中TVOC的不確定度數學模型，分析來源，計算各不確定度分量，得出合成標準不確定度和擴展不確定度[5-15]。本文根據CNAS-GL006-2019對室內空氣中TVOC的測量結果不確定度進行分析，找出不/PEd7Lj7zJFR3kaC3tMGKlGpYeuwD/feqnC5wlB8gwY=確定度的主要來源及主要影響因素，為進一步優化檢測流程，提高測定結果準確提供了依據。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

氣質聯用儀，7890B-5975C，Agilent公司； ATD350，Perkin Elmer公司；老化爐，BTD600，北京博賽德科技有限公司；大氣采樣儀，QC-2D型，北京科安勞保；風速氣象儀，NK5500，Kestrel公司；Tenax-TA吸附管，北京科安勞保。

甲醇中22種總揮發性有機物TVOC混標，1000mg·L-1，壇墨質檢，甲醇，色譜級，SPECTRUM公司。

1.2 實驗條件

脫附：將采樣管放入熱脫附儀中，260℃脫附10min，脫附氣流30mL·min-1氦氣，冷阱低溫-30℃，冷阱高溫300℃保持4min，樣品注入量12.5%，取樣閥200℃，傳輸線200℃。測定：非極性毛細管柱（TVOC專用柱60m×0.32mm×1.0μm）；熱脫附儀，色譜柱流量1.0mL·min-1，升溫程序50℃保持1min，以5℃·min-1升至80℃保持5min，以10℃·min-1升至260℃保持5min。質譜條件：離子源EI，70eV，離子源溫度230℃，四級桿溫度150℃，傳輸線溫度：250℃，全掃描模式，質譜掃描范圍：40～300amu。

1.3 實驗方法

采樣流量為0.5L·min-1，采集20min，同時記錄采樣溫度和大氣壓。樣品經熱脫附儀解吸后，用GC-MS測定，采用外標法定性、定量。22種已知化合物以定量離子定量，未知化合物以甲苯總離子流作為參比，計算正己烷到正十六烷之間全部化合物的總和。

2 不確定度評定

2.1 數學模型

根據 GB/T 18883—2022附錄D，空氣樣品中TVOC的濃度按式（1）進行計算：

式中：ρ——所采空氣樣品中TVOC 的質量濃度，mg·m-3；

M——樣品管中各組分的總和，ng；

Vr——參比狀態下的采氣體積，L ；

Vt——實際采氣體積，L ；

T——采樣點溫度，℃；

Tr——參比狀態下的絕對溫度，298.15 K ；

P——采樣點大氣壓，kPa ；

Pr——參比狀態下大氣壓，101.325 kPa。

2.2 不確定度來源及識別

由數學模型公式（1）、（2）可以推斷出，本測量方法的不確定度來源于樣品采集、樣品含量測定、樣品測定重復性等，各相關不確定度分量見圖1。

TVOC濃度測定的不確定度來源有3個方面：

1）測量重復性引入的相對標準不確定度UrelA（ρi） ，包括熱脫附儀進樣系統、氣質聯用測定儀等。

2）計算參比采樣體積引入的相對標準不確定度Urel（Vr），包括4個來源：采樣流量、時間、溫度和氣壓。

3）計算樣品濃度引入的相對標準不確定度Urel（A）。

以上不確定度來源互不相關，采用方根方法合成TVOC濃度測定的相對標準不確定度。

2.3 不確定度各分量的分析和計算

圖1中各個分量的不確定度構成總不確定度，不同分量分別進行A類或B類測量不確定度評定。評定程序見圖2。

2.3.1 A類不確定度的評定

測量重復性產生的不確定度為A類，本次實驗由同一臺采樣儀在同一地點連續采樣10次，并對結果進行分析，測量數據如表1（溫度18.0℃ ，氣壓102.1kPa）。

依據貝塞爾公式計算標準偏差S（ρi）：

實際測量中只在重復性條件下測量2次，不確定度為：

重復性相對標準不確定度：

B 類不確定度的評定

2.3.2 參比采樣體積引入的相對標準不確定度Urel（Vr）

根據公式（1），參比采樣體積Vr受實際采樣體積（由采樣流量和采樣時間決定）、室內溫度和大氣壓的共同影響，采樣過程中產生的不確定度來源于以下四個方面：大氣采樣儀的流量不確定度Urel（Q）、大氣采樣儀的計時不確定度Urel（t）、溫度測量的不確定度Urel（T）和大氣壓測量的不確定度Urel（P）。

2.3.2.1流量引入的相對標準不確定度Urel（Q）

采樣流量為0.5L·min-1，采樣儀流量最大相對偏差為±5%。區間內服從均勻分布，包含因子k=3，區間半寬a=0.05，采樣流量引入的相對標準不確定度Urel（Q）為：

2.3.2.2 采樣時間引入的相對標準不確定度Urel（t）

大氣采樣儀的采樣時間為（20±0.2%）min，區間內服從均勻分布，包含因子k=3，區間半寬a=0.002，采樣時間引入的相對標準不確定度Urel（t）為：

2.3.2.3 溫度引入的相對標準不確定度Urel（T）

氣象儀溫度測定的最大允差為±2.0℃，區間內服從均勻分布，包含因子k=3，區間半寬a=2.0，測量時的室溫為18.0℃，則溫度計引入的標準不確定度， 其相對標準不確定度Urel（T）為：

2.3.2.4 大氣壓引入的相對標準不確定度Urel（P）

氣象儀氣壓測定的最大允差為±0.5kPa，區間內服從均勻分布，包含因子k=3 ，區間半寬a=0.5，氣壓引入的標準不確定度為 ，其相對標準不確定度Urel（P）為：

采樣流量、采樣時間、溫度和時間引入的不確定度分量互不相關，采用方根法合成得到采樣體積引入的相對標準不確定度Urel（Vr）：

2.3.3 樣品濃度測定的相對標準不確定度Urel（A）

2.3.3.1 校準曲線擬合引入的不確定度Urel（曲）

校準曲線采用最小二乘法，以響應值為y軸，化合物含量為x軸擬合，回歸方程為y=mx+b，其中m為斜率，b為截距（曲線強制過零點，故截距為0）。TVOC各組分標準曲線見表2。

以甲苯為例，對其含量及測量不確定度進行計算，結果見表3。

校準曲線擬合引入的不確定度Urel（曲）為：

式中：S—殘差標準偏差；

b—斜率；

P—測量mx的次數，實際樣品測定2次，P=2；

N—測量校準系列的總次數，本例中N=7；

mx—樣品組分含量，ng，本例中甲苯mx=153.7198；

—不同校準點含量的平均值，ng，本例中

mi—第i個校準點的含量，ng。

式中殘差標準偏差S計算公式為：

式中：N—測量校準點的次數，本例中N=7；

Ai—第i個校準點中樣品組分對應的峰面積；

a—截距；

b—斜率。

經計算標準殘差S=294516ng

則甲苯標準曲線擬合的相對標準不確定度為：

同法可分別計算出樣品中各組分的含量和標準不確定度，結果見表4

TVOC各組分標準曲線擬合的相對標準不確定度Urel（曲） 。

2.3.3.2 標準物質引入的相對標準不確定度Urel（ms）

2.3.3.2.1 標準物質濃度的不確定度Urel（C標）

實驗使用的甲醇中22種總揮發性有機物TVOC混標（壇墨質檢）。根據標準物質證書上給出的擴展不確定度Urel=2%，k=2。由于TVOC含量結果是對22個組分進行測定，未識別峰以甲苯計，因此標準溶液中各組分的不確定度對TVOC結果均有貢獻，但由于各物質在樣品中含量不同、出現的概率不同，貢獻權重不同。據經驗總結，以甲苯作為基準（權重系數為1），根據實際樣品中各物質出現頻率的高低，分別加入0.2、0.5、1.0、2.0的權重系數[16]，見表5。

2.3.3.2.2 工作液配制引入的不確定度Urel（C工作液）

TVOC工作液1（100μg·mL-1）的配制過程：用量程為100μL移液器移取100μL甲醇中22種總揮發性有機物TVOC混標 （1000μg·mL-1）于樣品瓶中，用量程1000μL移液器加入900μL甲醇，混勻，同法配置TVOC工作液2（10μg·mL-1）。用10μL微量注射器吸取5μLTVOC工作液2，分別吸取1、2、3、4、5μL TVOC工作液1于吸附管。此過程產生的不確定度主要考慮由移液器引入，主要影響因素有移液器的校準、溫度效應和重復性。依據JJG 646—2006的要求，按三角分布，則k=6，移液器在20℃下校準引起的標準不確定度

式中：a—最大允許誤差；

n—使用次數；

U—不確定度。

本次測定的實驗室溫度為18.0℃，與校準時的溫差為2℃，甲醇膨脹系數為12.1×10-4/℃，假設溫度引起的體積變化按矩形分布，k=3，因此溫度變化引起體積的相對不確定度為：

則移液器引入的合成相對不確定度為：

按照以上公式，計算出不同規格移液器引入的合成相對標準不確定度，見表6。

此配制過程使用1000μL移液器2次，100μL移液器2次，TVOC工作液配制過程產生的不確定度為：

2.3.3.2.3 標準系列配制引入的不確定度Urel（C系列）

在配制TVOC標準系列溶液過程中，使用同一支10μL微量注射器吸取，總體積的最大允差為±5%，計算校準用的標準系列溶液的合成相對標準不確定度為Urel（C系列）：

因此標準溶液配制過程中合成相對標準不確定度為Urel（STD）

校準用的標準系列溶液的合成相對標準不確定度引起的對預估值mi的不確定度為

式中n為用于校準的標準值mi的數目，本例中n=6。因此，測量樣品濃度引入的不確定度Urel（A）為

3 不確定度分量的合成及表示

3.1 合成標準不確定度

根據實驗方法和數學模型分析，各輸入量估計值彼此不相關，按照不確定度傳播規律，合成相對標準不確定度：

3.2 擴展不確定度

在95%置信水平下，擴展系數k=2，則本次樣品測定的擴展不確定度：

則室內空氣中TVOC測量結果的不確定度報告為：（0.4109±0.3626）mg·m-3，k=2。

4 結果與討論

4.1 結論

采用固體吸附-熱解吸-氣相色譜質譜法測定室內空氣中22種TVOC，分析了測量過程的不確定度來源，TVOC測定結果為0.4109mg·m-3，擴展不確定度為88.24%（k=2），不確定度報告值為（0.4109±0.3626）mg·m-3，k=2。

4.2 不確定度的主要來源分析

本次測量的相對標準不確定度為44.12%，其中標準曲線擬合引入的相對標準不確定為42.85%，是不確定度的主要來源，引起不確定度偏高的因素有兩個，一是依據GB/T 18883—2022附錄D要求，標準曲線的相關系數應不小于0.99，對曲線線性要求不高，曲線擬合最差的化合物為1，4-二氯苯，其引入的相對標準不確定度為17.47%。二是TVOC結果為22種化合物測定結果加和，所測化合物種類較多，在不考慮其他因素條件下，22種物質相對標準不確定度的合成至少為最低值的4.7倍（即），故多化合物含量加和是TVOC不確定度的最主要來源。

4.3 標準中測試與計算方法缺點分析

標準中所列測量條件，采用30m弱極性毛細管柱（Rtx-5MS），22種化合物已完全分離，與實際測試存在較大偏離。不同品牌（Rtx-5MS、HP-5MS、DB-5MS、HP-1MS）的30m弱極性柱以及非極性柱均存在總離子流（TIC）中無法分離的鄰近化合物，且此類色譜柱原理上是無法分離對間二甲苯兩種沸點相同的異構體，造成部分化合物干擾較大。

標準中明確未知物的計算以甲苯為參考計算，但未明確是以TIC還是定量離子計算，由于未知化合物的定量離子不確定，故未知物應以甲苯TIC曲線計算較為合理。而已知22種化合物以定量離子定量，未知物以TIC定量，影響測定結果的一致性。

4.4 標準物質缺點分析

標準物質中22種化合物均為相同濃度，但質譜上的響應差異較大，依據標準曲線斜率可以得出，乙苯的響應最強，甲基環己烷的響應最弱，前者響應是后者的20倍以上，在同一標準系列中，無法保證所有化合物均在合適的濃度響應范圍內，造成曲線不確定度增大。

22種標準物質極性和沸點差異較大，以甲醇作為溶劑時，正己烷等溶解性差，在配制標準系列極易揮發，引起曲線不確定增大，對測定者的配制手法要求較高。

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