濺射功率對磁控濺射鉭鉻合金薄膜的影響

摘 要： 利用雙靶磁控濺射技術，通過固定鉻靶的直流功率，改變鉭靶的射頻功率，在CrNi3MoVA鋼表面制備鉭鉻合金薄膜，探究濺射功率對鉭鉻合金薄膜的性能影響。利用掃描電鏡/能譜儀和X射線衍射儀分析不同功率（80W-～120 W）條件下鉭鉻合金薄膜的沉積速率和物相組成，通過納米壓痕儀和電化學工作站測試薄膜的力學性能和耐腐蝕性能。結果表明，隨著濺射功率增大，薄膜中鉭元素含量增加，薄膜整體衍射峰強度增強。鉭靶濺射功率為90 W時，薄膜擁有最高的硬度（16.45 GPa）、模量（238.4GPa）和較佳的彈塑性。當鉭靶功率為120 W時，薄膜的腐蝕電流為0.99 μA·/cm-2，耐蝕性最佳。

關 鍵 詞：磁控濺射；鉭鉻合金薄膜；濺射功率

中圖分類號：TG174.444文獻標志碼： A 文章編號： 1004-0935（2024）08-00001160-0×4

隨著現代科技的發展，人們對工件的性能要求更高，因此真空鍍膜技術得到了迅猛發展。通過薄膜技術可以提高工件的耐磨性、抗氧化性、耐腐蝕性等，同時可以延長工件的使用壽命，提高經濟價值。鉭鉻合金薄膜不僅結合了鉻涂層高硬度的優點，還擁有鉭涂層韌性高、耐磨性與耐腐蝕性好等特點。另外，采用磁控濺射鍍膜技術既能提高成膜效率，又能增強基體與薄膜之間的結合力，形成均勻且致密的薄膜，總體來說具有諸多優點[1，-2]。目前鉭鉻合金薄膜已被應用到鐵電存儲器的電極材料、玻璃成型模具等多個領域[3-5]。本研究采用雙靶磁控濺射技術，在CrNi3MoVA高強度鋼表面制備鉭鉻合金薄膜。鉻靶采用直流電源，鉭靶采用射頻電源，通過固定鉻靶濺射功率（60 W），探討了鉭靶不同濺射功率下，鉭鉻合金薄膜的沉積速率、物相組成、力學性能和耐腐蝕性能。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

通過直流和射頻兩種濺射方式沉積鉭鉻合金薄膜，鉻靶采用直流電源，鉭靶采用射頻電源。基底材料選用CrNi3MoVA高強度鋼，尺寸為20mm×10mm×5 mm。選取高密度鉻靶和鉭靶（其中Ta、Cr質量分數為99.99%）為實驗靶材，靶材尺寸為φ50.8×3 mm，靶基距為60 mm。實驗中濺射氣體為純度99.99%的高純氬氣。濺射室的本底真空度低于3.0×10-3Pa，為此可降低腔體內雜質，確保樣品在沉積過程中不被污染。實驗的襯底溫度為350 ℃，負偏壓為100 V，氬氣流量為20 sccm，工作氣壓保持在5×10-1Pa，濺射鉭鉻合金薄膜的時間為2 h，濺射過渡層鉻薄膜的時間為15 min。鉻薄膜的沉積條件與鉭鉻合金薄膜的沉積條件相同。實驗前，試樣需在無水乙醇和丙酮溶液中依次超聲清洗10 min，后經冷風吹干，保證樣品表面無雜質和污染物。鍍膜前，樣品首先在清洗室內進行輝光清洗，清洗結束后將樣品送進濺射室，而后對樣品表面進行30 min的氬離子轟擊，通入的氬氣流量為65-～75 sccm，真空沉積室氣壓為5.5-～6.5 Pa，轟擊結束后鍍15 min的過渡層，再沉積鉭鉻合金薄膜。沉積過程中，鉻靶的濺射功率為60 W，鉭靶的濺射功率分別為80W、90W、100W、110W和120 W。

1.2 樣品的性能表征

使用配備UltimMaxN硅漂移型能譜儀（EDS）的HitachiS-3400N系列掃描電子顯微鏡，測定鉭鉻合金薄膜的元素成分。使用X射線衍射儀（XRD）分析不同濺射功率下鉭鉻合金薄膜的物相組成，測試時電流為40 mA，電壓為40 kV，衍射角范圍為2??=10 °-～90 °，掃描速度為5 °/min。使用配備Berkovich壓頭的深度傳感壓痕系統（NANO-G200）測定薄膜的納米硬度、楊氏模量以及位移載荷等參數。測試載荷為20 mN，壓入深度為800 nm，取9個測試點，最后求取數據的平均值。使用上海辰華CHI760E電化學工作站測試試樣的塔菲爾曲線，測試前將樣品在質量分數為3.5wt.%的NaCl溶液中浸泡10 min，確保樣品有穩定的開路電位。測試時掃描速率為1 mV·/s-1，輔助電極為石墨棒，參比電極為AgCl電極，工作電極為鉭鉻合金薄膜。

2 結果與討論

2.1 微觀成

圖1為鉭鉻合金薄膜的成分變化曲線，所得到的原子百分比在表1中已列出。EDS結果表明涂層中含有鉭和鉻元素，可以看出隨著鉭濺射功率的增加，鉭的原子百分比升高，表明了濺射功率會影響靶材的濺射速率，進而影響涂層的成分含量。

有研究表明隨濺射功率升高，Ar氣的電離程度加強，靶材粒子離化作用增強，靶材粒子攜帶的能量越大，膜層越厚，擴散遷移作用越明顯，得到的膜層越平整，致密性越好[6]。實際上通過增加等離子體中鉭原子含量，氬離子數量和能量就會減少，由于高的氬離子濃度會提高靶材的濺射速率，因此鉻靶材的濺射速率就會下降，從而基片表面沉積的膜層中鉭含量增加，鉻含量減少。而當鉭的濺射功率較低時，靶材濺射出的鉭原子會減少，涂層內含有的鉭原子含量降低，鉻原子含量相對增加。周德讓等[7]利用直流磁控濺射技術，以石英玻璃為基底制備了單晶硅薄膜。通過改變單晶硅的濺射功率（范圍在50W到～300 W之間）并對制備的薄膜進行厚度測量，從而得出沉積速率的規律，即沉積速率與濺射功率呈線性關系。

2.2 物相組成

圖2為不同鉭靶功率下鉭鉻合金薄膜的XRD圖譜，掃描范圍10 °-～90 °。從圖中可以看出隨著濺射功率增大（80W至～120W），薄膜的衍射峰峰強整體增大。除2??=44.5 °基體衍射峰外，不同濺射功率的薄膜均存在三個特征峰，在2??=41 °左右薄膜有良好的擇優取向性，因而濺射功率會影響鉭鉻合金薄膜的物相組成。冉景楊等[8]研究了濺射功率對射頻磁控濺射制備β-Ga2O3薄膜特性的影響，結果表明隨著濺射功率的增大，半峰寬呈現先增大后減小再增大的趨勢，晶粒尺寸變化與之相反。

2.3 硬度模量

圖3為不同鉭靶功率下鉭鉻合金薄膜硬度模量關系圖。從圖中可以看出，整體鉭鉻薄膜的硬度模量值變化趨勢差異較小，隨著鉭的射頻濺射功率增加，薄膜硬度呈現上升、下降、再上升的趨勢；模量呈現先上升后下降的趨勢。當鉭的濺射功率為90W時，薄膜硬度和模量達到最大值（硬度為16.45 GPa，模量為238.4 GPa）。機械性能改變的本質是由密度變化引起的，因而隨著鉭濺射功率的變化，鉭鉻薄膜的機械性能，即硬度和模量發生改變。

從圖3中可以看出，整體鉭鉻薄膜的硬度模量值變化趨勢差異較小，隨著鉭的射頻濺射功率增加，薄膜硬度呈現上升、下降、再上升的趨勢；模量呈現先上升后下降的趨勢。當鉭的濺射功率為90W時，薄膜硬度和模量達到最大值（硬度為16.45 GPa，模量為238.4 GPa）。機械性能改變的本質是由密度變化引起的，因而隨著鉭濺射功率的變化，鉭鉻薄膜的機械性能，即硬度和模量發生改變。

圖4為不同鉭靶功率下鉭鉻合金薄膜的位移-載荷曲線。從圖中可以看出，所有曲線均表現出平滑連續狀態，這表明在測試期間薄膜沒有發生明顯的裂紋，表明薄膜結合力良好。Kataria等[9]通過納米壓痕儀探究了不同硬度薄膜的基底效應，研究指出薄膜開裂的標志為位移-載荷曲線出現不連續性。

從圖4中可以看出，所有曲線均表現出平滑連續狀態，這表明在測試期間薄膜沒有發生明顯的裂紋，表明薄膜結合力良好。Kataria等[9]通過納米壓痕儀探究了不同硬度薄膜的基底效應，研究指出薄膜開裂的標志為位移-載荷曲線出現不連續性。

2.4 彈塑性能

通常比值H/E*代表彈性指數，比值H3/E*2代表抗塑性變形，通過比值H/E*和比值H3/E*2可以探究鉭鉻合金薄膜的彈塑性[10-12]。圖5為不同鉭靶功率下鉭鉻合金薄膜比值H/E*和H3/E*2圖，。從圖5可以看出，隨著鉭濺射功率增加，比值H/E*和H3/E*2均呈現上升、下降、再上升的趨勢，當鉭的濺射功率為90 W時，二者比值最大。表2為不同鉭靶功率下鉭鉻合金薄膜的比值H/E*和H3/E*2。從表2可以看出，鉭濺射功率為90 W時，鉭鉻合金薄膜比值H/E*和H3/E*2分別為0.0628和0.0649，同時也反映出了鉭鉻薄膜在該功率下具備更加優異的彈塑性。

從圖5可以看出，隨著鉭濺射功率增加，比值H/E*和H3/E*2均呈現上升、下降、再上升的趨勢，當鉭的濺射功率為90 W時，二者比值最大。表2為不同鉭靶功率下鉭鉻合金薄膜的比值H/E*和H3/E*2。從表2可以看出，鉭濺射功率為90 W時，鉭鉻合金薄膜比值H/E*和H3/E*2分別為0.0628和0.0649，同時也反映出了鉭鉻薄膜在該功率下具備更加優異的彈塑性。

2.5 耐腐蝕性能

金屬的腐蝕行為十分復雜[13]，本實驗采用三電極測試體系，有效測試面積為1.8 cm2。通過分析極化曲線可以研究電化學過程中的反應動力學和電極表面的電化學行為，從而評估鉭鉻合金薄膜的耐腐蝕性能。通過對Tafel曲線擬合得到了自腐蝕電位（Ecorr）和自腐蝕電流密度（Icorr），據此可以分析薄膜的抗腐蝕性能。圖6為不同鉭靶功率下鉭鉻合金薄膜的極化曲線圖，從圖中可以看出隨著功率變化，薄膜的腐蝕電位和腐蝕電流均發生改變。

根據極化曲線的電流密度，可以了解電極的活性和電化學響應，較高的電流密度表示電極具有較高的電化學活性，反應速率較快。在極化曲線中，如果存在一個穩定的平臺區域，表示電極表面的電化學反應已經達到了穩定狀態，平臺區域的電位和電流密度可以提供電極的穩定性和可逆性信息[14，15]。總的來說腐蝕電位越大，電流密度越小，腐蝕速率越慢，反應約難，耐蝕性越好。從表3擬合的腐蝕數據可以看出，隨著鉭靶功率升高，腐蝕電位整體差異較小，當功率為120 W時腐蝕電位最大；而腐蝕電流呈現減小、增大再減小的趨勢，當鉭靶功率為120 W時腐蝕電流最小。因而結合腐蝕電位和腐蝕電流二者分析，當功率為120 W時，鉭鉻合金薄膜的耐蝕性更好。

根據極化曲線的電流密度，可以了解電極的活性和電化學響應，較高的電流密度表示電極具有較高的電化學活性，反應速率較快。在極化曲線中，如果存在一個穩定的平臺區域，表示電極表面的電化學反應已經達到了穩定狀態，平臺區域的電位和電流密度可以提供電極的穩定性和可逆性信息[14-15]。總的來說腐蝕電位越大，電流密度越小，腐蝕速率越慢，反應約難，耐蝕性越好。從表3擬合的腐蝕數據可以看出，隨著鉭靶功率升高，腐蝕電位整體差異較小，當功率為120 W時腐蝕電位最大；而腐蝕電流呈現減小、增大再減小的趨勢，當鉭靶功率為120 W時腐蝕電流最小。因而結合腐蝕電位和腐蝕電流二者分析，當功率為120 W時，鉭鉻合金薄膜的耐蝕性更好。

3 結 論

利用雙靶磁控濺射系統，探究了鉭靶濺射功率在80 W到120 W范圍內，鉭鉻合金薄膜性能影響。結論如下：

（1）濺射功率會影響靶材的濺射速率，隨著射頻濺射功率增加，沉積速率加快，薄膜中鉭原子的含量增加，同時薄膜的衍射峰峰強整體增大。

（2）濺射功率為90 W時，薄膜的硬度模量達到最大值，分別為16.45 GPa和238.4 GPa，同時具有最佳的彈塑性。

（3）隨著鉭靶功率升高，薄膜的腐蝕電位差異較小，當鉭靶功率為120 W時，鉭鉻合金薄膜的腐蝕電流為0.99 μA·/cm-2，耐蝕性最佳。

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