塑化劑現(xiàn)狀和環(huán)保型塑化劑的發(fā)展

摘要：塑化劑廣泛應(yīng)用在各種聚合物制品中，能夠有效改變聚合物的工業(yè)性質(zhì)，讓PVC等聚合物產(chǎn)品滿足應(yīng)用需求。但是，鄰苯塑化劑等不同塑化劑都存在一定的污染問題，會危害人體以及影響周圍生物，因此對環(huán)保型塑化劑的開發(fā)一直是化工行業(yè)的重點研發(fā)方向之一。通過分析塑化劑的環(huán)保問題，并結(jié)合近年來的研究總結(jié)塑化劑的作用原理，探討檸檬酸酯、環(huán)己烷二羧酸酯類塑化劑等塑化劑的合成方式和使用方式，以幫助化工行業(yè)了解當(dāng)前塑化劑的發(fā)展?fàn)顩r，加強(qiáng)對環(huán)保型塑化劑的研發(fā)，滿足市場、社會的需求。

關(guān)鍵詞：塑化劑作用原理環(huán)保型塑化劑環(huán)保問題發(fā)展現(xiàn)狀

CurrentSituationofPlasticizerandtheDevelopmentofEnvironmentallyFriendlyPlasticizer

LIUTing

ShandongChangxingPlasticAidCo.，Ltd.，Jining，ShandongProvince，272000China

Abstract：Plasticizersarewidelyusedinvariouspolymerproducts，whichcaneffectivelychangetheindustrialpropertiesofpolymers，sothatJhqGRbKu8I8A9T+UfVVn9Q==polymerproductssuchasPVCcanmeettheapplicationneeds.However，differentplasticizerssuchasbenzeneplasticizerhavecertainpollutionproblems，whichwillharmhumanbodyandaffectsurroundingorganisms.Therefore，thedevelopmentofenvironmentallyfriendlyplasticizerhasalwaysbeenoneofthekeyresearchanddevelopmentdirectionsofthechemicalindustry.Byanalyzingtheenvironmentalissuesofplasticizersandsummarizingtheirprinciplesofactionbasedonrecentresearch，thisarticleexploresthesynthesisanduseofplasticizerssuchascitrateestersandcyclohexanedicarboxylateesters.Thepurposeistohelpthechemicalindustryunderstandthecurrentdevelopmentsituationofplasticizer，strengthentheresearchanddevelopmentofenvironmentalprotectionplasticizer，andmeettheneedsofthemarketandthesociety.

KeyWords：Plasticizer;Functionalmechanism;Environmentallyfriendlyplasticizer;Environmentalprotectionproblem;Developmentstatus

塑化劑是一種具有輔助功能的化學(xué)助劑，將塑化劑加入聚合物中可以改變聚合物的性質(zhì)，如讓高分子材料具有更強(qiáng)的可塑性和柔韌性，滿足工業(yè)拉伸需求。在微觀上，聚合物中加入增塑劑之后分子之間的次價鍵力被削弱，使聚合物的結(jié)晶性明顯下降，大分子之間更容易進(jìn)行相對運動，在宏觀上材料的可塑性變強(qiáng)。加入塑化劑后材料的硬度降低，更容易進(jìn)行拉伸。過去所使用的塑化劑都存在一定的污染性，為了滿足社會對環(huán)保的需求，近年來開始大量使用環(huán)保型塑化劑，并增加了對環(huán)保塑化劑的研發(fā)工作。

1塑化劑環(huán)保問題分析

目前塑化劑主要面向PVC工業(yè)，包括橡膠、潤滑油、膠粘劑等都大量使用塑化劑。在軟質(zhì)PVC材料加工時，會加入塑化劑改變材料的屬性，但在本質(zhì)上材料和塑化劑是一種物理結(jié)合，所以很難形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，使用PVC材料后，塑化劑會從材料中滲出，還可能揮發(fā)、遷移，部分塑化劑屬于有毒的苯酚類物質(zhì)，揮發(fā)到空氣中或附著到食品上將會被人誤吸和誤食[1]。例如：酒的瓶蓋可能會使用塑料制作，隨著時間增加，塑化劑會從瓶蓋的塑料中分離出來，然后溶解到酒中，導(dǎo)致酒品出現(xiàn)安全問題；玩具等塑料制品中所含有的塑化劑也會隨著時間逐漸從塑料中析出，污染空氣或者被兒童誤食。為了保證環(huán)保、食品安全，各國都出臺了對塑化劑限制使用的要求，以及規(guī)定制造企業(yè)必須嚴(yán)格控制塑化劑中的有毒物質(zhì)，限制存在環(huán)保問題、安全風(fēng)險塑化劑的使用，并加大了對環(huán)保型塑化劑的研發(fā)。

2塑化劑原理研究現(xiàn)狀

使用塑化劑可以提高PVC等聚合物的性能，如控制聚合物的玻璃化溫度、降低彈性模量、改變力學(xué)性能等，在實際應(yīng)用中，由于塑化劑的類型不同，塑化作用的機(jī)理也會有一定的區(qū)別。從極性結(jié)構(gòu)、非極性結(jié)構(gòu)角度分析，可能會出現(xiàn)屏蔽效應(yīng)、累積效應(yīng)、耦合效應(yīng)；同時，塑化劑的增塑反應(yīng)原理也比較復(fù)雜，目前并沒有完整理論能夠?qū)ζ湓磉M(jìn)行解釋[2]。

2.1塑化劑發(fā)揮塑化作用的不同效應(yīng)分析

2.1.1屏蔽效應(yīng)

在聚合物中加入塑化劑之后，能夠?qū)⒕酆衔镌镜拇蠓肿拥姆肿娱g作用力破壞，并產(chǎn)生全新的增塑劑羰基等極性基團(tuán)，和原有聚合物大分子之間形成全新的分子間作用力[3]。塑化劑可以減弱聚合物大分子間的分子間作用力，有效改善聚合物的延展性能，降低聚合物的黏度。所以使用極性塑化劑時，塑化劑自身的極性基團(tuán)越多，極性基團(tuán)和聚合物分子之間形成的分子間作用力就越大，就可以獲得越好的塑化效果，上述效應(yīng)被稱為屏蔽效應(yīng)。

2.1.2體積效應(yīng)

體積效應(yīng)是在聚合物中加入非極性塑化劑之后，塑化劑會插入到聚合物的大分子鏈之間，聚合物的分子間距會增加，并造成分子間作用力減弱。例如：在對PVC聚合物使用非極性塑化劑時，塑化劑能夠改變PVC分子鏈之間的強(qiáng)力作用，降低PVC的強(qiáng)度、硬度，提高PVC的塑性，從而讓PVC具有更好的加工性能。由于非極性塑化劑的作用，PVC分子之間的間距增加，因此PVC材料的體積可能會增大，加入越多的非極性塑化劑，就能獲得越好的塑化效果[4]。

2.1.3耦合效應(yīng)

耦合效應(yīng)是在塑化劑中同時含有極性和非極性成分時，聚合物中的極性結(jié)構(gòu)會與非極性結(jié)構(gòu)或者極性結(jié)構(gòu)耦合，導(dǎo)致聚合物內(nèi)部的分子間作用力減弱，使聚合物具備更強(qiáng)的可塑性[5]。

2.2塑化劑作用理論

2.2.1潤滑理論

潤滑理論是通過在聚合物中加入塑化劑后，塑化劑和聚合物分子混合，使聚合物具有更強(qiáng)的熱流動性，能改變聚合物的加工性能，提升產(chǎn)品的柔韌性[6]。潤滑理論主要解釋小分子量單體塑化劑的塑化作用，其中塑化劑作為溶劑，部分沒有產(chǎn)生作用力的塑化劑會分散在大分子之間，作為潤滑劑。

2.2.2自由體積理論

當(dāng)塑化劑加入聚合物中，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會發(fā)生改變，導(dǎo)致聚合物的自由體積增加，即自由體積理論。在聚合物的自由體積增加之后，增塑劑分子dANS1s9o8IgcRGFdrBL5eg==更容易插入聚合物的結(jié)構(gòu)中，將會進(jìn)一步增加聚合物大分子鏈的間距，從而改善聚合物的力學(xué)性能。

2.2.3凝膠理論

對于軟質(zhì)PVC制品，如果使用大量的塑化劑，PVC在熔融態(tài)凝固過程中產(chǎn)生蜂窩結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)下分子之間的連接十分緊密，很難產(chǎn)生相對運動[7]。通過加入大量塑化劑，可以改善PVC制品的硬脆性，讓PVC熔融凝固的過程中容易產(chǎn)生分子之間的相對運動。在根本上，是由于大量塑化劑的加入形成了凝膠，因此該理論被稱為凝膠理論。

3綠色環(huán)保型塑化劑發(fā)展?fàn)顩r

3.1檸檬酸酯類塑化劑

3.1.1檸檬酸酯類塑化劑概述

檸檬酸酯類塑化劑的原料主要為檸檬酸，從水果中提取，主要來自于柑橘類水果，目前工業(yè)上對檸檬酸的生產(chǎn)方式主要為發(fā)酵法。我國是檸檬酸生產(chǎn)大國之一，擁有十分先進(jìn)的檸檬酸發(fā)酵技術(shù)，對生產(chǎn)檸檬酸酯類塑化劑提供了巨大的幫助。檸檬酸酯類塑化劑具有比較好的生物相容性，近年來藥理學(xué)研究證明，檸檬酸酯類塑化劑安全、無毒，能夠和乙烯基樹脂相溶。由于其具有較高安全性的特點，檸檬酸酯類塑化劑主要應(yīng)用在與食物接觸的聚合物材料上，以替代具有毒性的鄰苯類塑化劑[8]。常見的檸檬酸酯類塑化劑包括檸檬酸三乙酯、TBC等，具有較低的毒性。

3.1.2合成工藝

檸檬酸酯的制造方式主要為檸檬酸和脂肪酸、芳香醇在催化劑作用下，于一定溫度反應(yīng)獲得，比、如檸檬酸和丁醇催化劑通過加熱作用，之后蒸餾可以獲得TBC、乙酸和乙醇經(jīng)過催化加熱可以獲得TEC等。為了讓塑化劑具備更優(yōu)秀的塑化效果，提升塑化劑和乙烯基樹脂的相容性，還會對TBC和TEC進(jìn)行進(jìn)一步處理，將其與過量的乙酸酐反應(yīng)，最終能夠獲得ATBC和ATEC，塑化劑的分子量增加，能夠提升乙烯基樹脂的耐光性、耐水性、耐熱性，滿足工業(yè)生產(chǎn)需求。

3.1.3應(yīng)用特性

檸檬酸酯在PVC、聚苯乙烯、纖維素樹脂等聚合物的生產(chǎn)制造中都有較高使用率，很多國家也出臺標(biāo)準(zhǔn)，允許將檸檬酸酯塑化劑應(yīng)用到和食物有接觸的食品包裝中。這種塑化劑不會在人體內(nèi)富集，而且具有很強(qiáng)的生物降解性。

例如：美國已經(jīng)允許在玩具、食品包裝上添加使用檸檬酸酯塑化劑，對于需要避光、有耐熱要求的乳制品，其包裝也主要使用該塑化劑制作。同時，藥品中的膠囊等載體，也是用該塑化劑制造[9]。

目前檸檬酸酯塑化劑在使用過程中依然存在一定的問題，如TBC和ATBC的電絕緣性能比較差，不適合加工電工材料；TBC的閃點比較低，容易揮發(fā)導(dǎo)致使用該塑化劑制造的PVC制品老化速度比較快。同時，雖然檸檬酸酯塑化劑并不會對人體造成危害，但是由于其帶有一定的味道，可能會改變食品味道，影響食品口感。

3.2對苯類塑化劑

3.2.1對苯類塑化劑概述

對苯類塑化劑主要包括對苯二甲酸二辛酯（DOTP）和二甲基色胺（DMT）。DOTP常用于乙烯基樹脂，并且正逐漸取代鄰苯塑化劑，在工業(yè)生產(chǎn)中技術(shù)、工藝都相對成熟。DOTP的耐熱性能、電性能比較強(qiáng)，耐高溫性能也比較高，在高溫狀態(tài)下也不容易損失。對苯類塑化劑對人體、環(huán)境的影響都比較小，而且性能相對優(yōu)越，所以發(fā)展十分迅速。我國部分企業(yè)在產(chǎn)品出口時，也由于國外標(biāo)準(zhǔn)限制，開始使用對苯類塑化劑代替原有的鄰苯塑化劑。由于我國商品出口量增加，對DOTP等對苯類塑化劑的需求也不斷提升，很多企業(yè)開始積極投入DOTP的生產(chǎn)和研發(fā)，并且產(chǎn)量在近年來快速提升。

3.2.2合成工藝

目前，DOTP的合成方法主要有3種，分別是PTA直接酯化、DMT和對苯二甲酸酯交換法、廢聚酯降解法。前兩種方法制作的DOTP更為純凈，而且化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定；第三種制作方法由于原料來自工廠生產(chǎn)中的廢料，因此質(zhì)量穩(wěn)定性比較差，顏色偏黃，質(zhì)量水平相對較低。但由于我國化工生產(chǎn)量較高，每年都會有大量的廢聚酯片，因此降解法也是目前生產(chǎn)DOTP的主要方法[10]。

3.2.3應(yīng)用特性

對苯塑化劑在PVC、氯乙烯共聚物、纖維素樹脂、塑料中都有很好的應(yīng)用效果，部分涂料、油漆也是用對苯類塑化劑作溶劑，由于其具有較強(qiáng)的潤滑性，因此還會添加到潤滑油中。對苯類塑化劑的耐寒性、耐熱性、耐遷移性、絕緣性都比較強(qiáng)，在惡劣環(huán)境下也能保持比較穩(wěn)定的狀態(tài)，因此該塑化劑也被用于電纜絕緣中，能夠在各種特殊環(huán)境下依然保持絕緣性。

3.3環(huán)己烷二羧酸酯類塑化劑

3.3.1環(huán)己烷二羧酸酯類塑化劑概述

環(huán)己烷二羧酸酯類塑化劑由飽和環(huán)己烷化合而成，是目前環(huán)保塑化劑的主要發(fā)展方向之一。該塑化劑最早由德國巴斯夫公司開發(fā)，之后經(jīng)過不斷的技術(shù)改進(jìn)，可以滿足不同類型的塑化需求。該塑化劑廣泛應(yīng)用于玩具當(dāng)中，部分國家也允許其加入到與食品接觸的PVC包裝中。環(huán)己烷二羧酸酯類塑化劑已經(jīng)成為代替鄰苯塑化劑的主要塑化劑類型之一，各國都在加強(qiáng)對環(huán)己烷二羧酸酯類塑化劑的研發(fā)，以及出臺有關(guān)使用標(biāo)準(zhǔn)。我國在專利臨近到期的背景下，開始針對有關(guān)該類型塑化劑的研究，通過對鄰苯塑化劑進(jìn)行加氫改進(jìn)，能比較好地滿足塑化劑的市場需求。

3.3.2合成工藝

（1）直接加氫法。

該方法采用苯多元酸、多元酯塑化劑作為原料，通過催化加壓發(fā)生加氫反應(yīng)，將苯環(huán)上的不飽和鍵轉(zhuǎn)變?yōu)轱柡玩I，所以獲得的產(chǎn)物中沒有苯環(huán)，而是六元環(huán)。幾乎所有的帶有苯環(huán)的塑化劑都可以使用該加氫反應(yīng)獲得，而且反應(yīng)原理比較簡單，有著極高的反應(yīng)速率，所以很多廠商也采用該方法合成環(huán)己烷二羧酸酯類塑化劑，通過改造傳統(tǒng)塑化劑生產(chǎn)線就能滿足制造需求。

（2）烯烴法。

該方法以烯烴作為原料，和馬來酸酐反應(yīng)生成環(huán)己烷二羧酸酐，再經(jīng)過加氫反應(yīng)獲得環(huán)己烷二羧酸酯類塑化劑，一般使用濃硫酸作為酯化反應(yīng)催化劑。

3.3.3應(yīng)用特性

加氫后的環(huán)己烷二羧酸酯類塑化劑和加氫之前的鄰苯塑化劑依然擁有比較相似的性質(zhì)，而且明顯提升了塑化劑抗寒性能，可以更好地滿足聚合物制品的應(yīng)用需求。由于苯環(huán)在加氫后飽和，因此不再具有生物毒性和基因毒性，并不會對人體產(chǎn)生影響，散發(fā)在自然界中也能完成降解。目前，使用環(huán)己烷二羧酸酯類塑化劑基本不需要擔(dān)心安全問題，自該塑化劑投入工業(yè)領(lǐng)域后，并未出現(xiàn)安全性負(fù)面報道，可以在食品包裝上使用，也可以應(yīng)用于汽車零配件中。雖然環(huán)己烷二羧酸酯類塑化劑具有極高的優(yōu)越性，但是依然存在生產(chǎn)線投資高、生產(chǎn)工藝控制要求嚴(yán)格、生產(chǎn)成本高的特點，國內(nèi)很多廠家存在技術(shù)水平問題，很難大批量生產(chǎn)。使用烯烴法時，由于催化劑是濃硫酸，因此對催化設(shè)備的腐蝕性比較強(qiáng)，所以還需要進(jìn)一步進(jìn)行催化劑生產(chǎn)工藝的優(yōu)化。

4結(jié)語

通過使用環(huán)保類塑化劑能比較好地滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求，提升PVC等聚合物制品的環(huán)保性，滿足食品安全、環(huán)境安全要求，提升工業(yè)生產(chǎn)制造的環(huán)保水平。環(huán)保類塑化劑正逐漸取代存在污染的傳統(tǒng)塑化劑，對于化工企業(yè)而言，還需要繼續(xù)加強(qiáng)對塑化劑的研發(fā)，提升環(huán)保、安全水平，滿足環(huán)境需求。

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