沸石咪唑酯骨架材料-8/多壁碳納米管電化學傳感器靈敏檢測鎘離子(Ⅱ)和鉛離子(Ⅱ)

關鍵詞 沸石咪唑酯骨架材料-8；多壁碳納米管；鎘離子（Ⅱ）；鉛離子（Ⅱ）；電化學傳感器；水樣

由于工業的快速發展，廢水、廢氣和固體廢物大量排放，導致水、土壤和空氣中重金屬離子嚴重超標[1]。常見的重金屬離子有鉛、汞、鎘、鉻、鎳和銅等，重金屬離子不可降解，可長期存在于土壤和水環境中，被動植物攝取后經食物鏈進入人體，或通過飲水被人體攝取，可在人體內富集，導致慢性中毒甚至死亡[2]。例如，鉛對神經系統、造血機能、消化系統和生殖系統等均有毒害，并且可以損傷嬰幼兒的認知功能，影響神經發育[3]。攝入高濃度的鎘會引起人體急性中毒，出現惡心、嘔吐、腹瀉等癥狀，繼而引起中樞神經中毒；同時，鎘會在人體內蓄積，造成腎臟功能損傷，進而導致軟骨癥和自發性骨折[4]。我國地表水環境質量標準（GB 3838—2002）對Ⅴ類水域的要求規定，農業用水區及一般景觀水域中要求鉛和鎘的濃度應分別不高于0.1和0.01mg/L[5]。因此，建立一種靈敏、高效檢測水樣中鎘離子（Cd²⁺）和鉛離子（Pb²⁺）的方法具有重要意義。

目前，常見的重金屬離子檢測技術包括原子吸收法、分光光度法、電感耦合等離子體質譜法和電化學法[6-9]。其中，電化學法因具有檢測成本低、靈敏度高、選擇性好、操作簡單、響應快速和儀器攜帶方便等優點而備受關注。陽極溶出伏安法是典型的電化學檢測重金屬離子的技術，靈敏度高，可用于環境中多種重金屬離子的同時檢測。在陽極溶出伏安法中，電極材料是影響金屬離子檢測性能的關鍵。張翠忠等[10]將羧基碳納米管和氧化石墨烯復合制備混合氣凝膠并負載鉍納米粒子，構建了檢測Cd²⁺和Pb²⁺的電化學傳感器，對Pb²⁺和Cd²⁺的檢出限分別為1.96和0.80ng/L。Zhu等[11]利用CoFe₂O₄-CoFe修飾的玻碳電極（GCE）構建電化學傳感器，通過陽極溶出伏安法檢測Pb²⁺和Cd²⁺。Wang 等[12]將金和鉍雙金屬納米粒子負載在石墨烯基底上，采用陽極溶出伏安法對Pb²⁺和Cd²⁺進行同時檢測，檢出限分別為0.05和0.02 μmol/L。Moutcine等[13]在ZnO納米粒子中摻雜磷酸鹽，實現了水樣中Cd²⁺和Hg²⁺的靈敏測定。Li 等[14]合成了Zn/Ni-ZIF-8材料，并與炭黑混合，構建了檢測Pb²⁺和Cu²⁺的電化學傳感器。

金屬有機骨架（Metal organic frameworks， MOFs）材料由于具有大的比表面積、可調節的孔隙率、均勻分布的活性位點和易于化學功能化等特點，已成為檢測重金屬的優良傳感材料[15-17]。但是，由于MOFs 的固有缺陷如導電性弱、電化學穩定性較差等，限制了其應用。將MOFs 與納米材料結合制備MOFs 基復合材料是一種常見的改進策略[18-19]。這些復合材料不僅彌補了MOFs 的缺點，而且兼具二者的優良特性，用于制備傳感器，具有更高的靈敏度、特異性和穩定性。Wang 等[20]將二茂鐵羧酸功能化的NH₂-UiO-66 與石墨烯結合，實現了Cd²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺的同時電化學檢測，石墨烯和二茂鐵的引入改善了MOFs 材料的導電性和電化學活性。Li 等[21]開發了一種新型CAU-17/纖維素石墨烯復合材料，利用CAU-17 的高催化活性和纖維素石墨烯良好的導電性，對Zn²⁺、Cd²⁺和Pb²⁺進行檢測，檢出限分別為0.029、0.008 和0.011 μmol/L。沸石咪唑酯骨架材料-8（ZIF-8）是一類MOFs 材料，具有比表面積大、孔隙率高和表面活性中心豐富等優點，在去除重金屬離子方面顯示出良好的應用潛力。已有的理論和實驗表明， ZIF-8 材料對重金屬離子特別是Pb²⁺和Cd²⁺具有良好的吸附作用。然而，由于ZIF-8 本身的導電性較差，限制了其在電化學重金屬離子檢測中的應用。多壁碳納米管（MWCNT）具有良好的電子傳輸能力，如與ZIF-8 結合可提高復合材料的導電性，賦予其優異的電分析性能。目前，將ZIF-8 與MWCNT 結合構建重金屬離子電化學傳感器的研究尚未見報道。

本研究以ZIF-8 為基體材料，引入具有優良導電性的MWCNT，制備得到ZIF-8/MWCNT 復合材料。將ZIF-8/MWCNT 修飾到GCE 上，采用差分脈沖伏安法（DPV）同時檢測Cd²⁺和Pb²⁺。利用ZIF-8/MWCNT制備的電化學傳感器具有檢出限低、線性范圍寬、穩定性高、重現性好和抗干擾能力強等優點，可快速、準確地分析實際河水樣品中的Cd²⁺和Pb²⁺。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CHI 760E 電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）；HITACHI S-4800 掃描電子顯微鏡（日本日立公司）；Bruker D8 X 射線衍射儀（布魯克北京科技有限公司）；GCE（直徑3 mm）、Ag/AgCl 電極和鉑絲電極（天津艾達恒晟科技發展有限公司）。

2-甲基咪唑（分析純，上海麥克林生化有限公司）；Zn（NO₃）2·6H₂O、Cd（NO₃）2·4H₂O、Pb（NO₃）₂、K3[Fe（CN）6]、KCl、冰醋酸和三水合醋酸鈉（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）； MWCNT（中國科學院成都有機化學有限公司）；全氟化磺酸酯（Nafion，特級純，蘇州晟爾諾科技有限公司）；0.1 mol/L 醋酸鹽緩沖溶液（ABS，由冰醋酸和醋酸鈉配制而成）。實驗用水為超純水（18.2 MΩ·cm）。

1.2 實驗方法

1.2.1 ZIF-8的合成

參考文獻[22]中的方法并稍做改進合成ZIF-8。將0.59 g Zn（NO₃）2·6H₂O（2mmol）溶于10 mL 無水甲醇中，隨后快速加入10 mL 2-甲基咪唑的甲醇溶液（2 mmol/L），在室溫下攪拌反應6 h。所得產物離心并用甲醇洗滌3 次，在80 ℃烘箱中干燥，即得到ZIF-8。

1.2.2 ZIF-8/MWCNT的合成

將0.59g Zn（NO₃）2·6H₂O（2mmol）溶于10 mL 無水甲醇中，加入30mg MWCNT，室溫攪拌0.5 h。隨后快速加入10 mL 2-甲基咪唑的甲醇溶液（2 mmol/L），在室溫下攪拌反應5.5 h。將所得產物離心并用甲醇洗滌3 次，隨后在80 ℃烘箱中干燥，得到ZIF-8/MWCNT。

1.2.3 電化學傳感器的制備

將GCE 分別用粒徑1.0、0.3和0.05μm 的Al₂O₃ 粉末拋光，用超純水沖洗，氮氣吹干。稱取3 mgZIF-8/MWCNT，加入到1.00 mL 0.5%（m/m） Nafion 溶液中，超聲分散20 min， 得到ZIF-8/MWCNT 復合材料分散液。取5.00 μL 上述分散液滴涂在GCE 表面，室溫下干燥，得到ZIF-8/MWCNT/GCE 電化學傳感器。

1.2.4 電化學測試

所有電化學實驗均在室溫下采用三電極體系進行。工作電極為ZIF-8、MWCNT、ZIF-8/MWCNT 修飾的GCE，參比電極為Ag/AgCl 電極，對電極為鉑絲電極。電化學表征測試在含0.1 mol/L KCl 的5 mmol/L[Fe（CN）₆]^3–/4–溶液中進行。循環伏安法（Cyclic" voltammetry， CV）的電位掃描范圍為?0.2～0.6 V；電化學阻抗（Electrochemical impedance spectroscopy， EIS）的電位是開路電壓，頻率范圍為10^–1～10⁵ Hz。差分脈沖伏安法（Differential pulse voltammetry， DPV）在0.1 mol/L ABS 中進行，電位掃描范圍為?1.0 ～ ?0.3 V。

1.2.5 實際樣品分析

采用本方法測定河水樣品（取自渾河沈陽渾南段）中Cd²⁺和Pb²⁺，以驗證制備的電化學傳感器在實際樣品中的檢測能力。水樣在8000 r/min 下離心10 min， 上清液采用0.22 μm 濾膜過濾后，取10 μL 用0.1 mol/L ABS（pH 5.0）稀釋至10 mL， 在最佳測試條件下進行檢測，并進行加標回收實驗。

2 結果與討論

2.1 材料的形貌和物相表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM）對材料的形貌進行表征。合成的ZIF-8 材料呈現出典型的菱形十二面體結構（圖1A），晶面清晰，粒徑約為0.5 μm；MWCNT 的形貌為纏繞的三維網狀結構（圖1B）；由圖1C可見， ZIF-8 顆粒鑲嵌在MWCNT 的三維網狀結構內，且ZIF-8 顆粒保持初始的形貌和結構，表明已成功制備ZIF-8/MWCNT。

模擬ZIF-8、制備的ZIF-8 和ZIF-8/MWCNT 的X-射線衍射（XRD）譜圖如圖1D 所示，合成的ZIF-8（曲線b）的主要衍射峰位于2θ=7.40°、10.43°、12.75°、14.70°、16.46°、18.07°、24.52°和26.72°處，分別對應（011）、（002）、（112）、（022）、（013）、（222）、（233）和（134）晶面，與模擬ZIF-8（曲線a）衍射峰位置一致，表明ZIF-8 已成功合成。峰的銳度和窄度可表征材料的結晶度。ZIF-8/MWCNT（曲線c）與ZIF-8（曲線b）的峰值分布相同，說明加入MWCNT 不會影響ZIF-8 的晶體結構， ZIF-8/MWCNT 復合材料已成功制備。

2.2 修飾電極的電化學表征

采用CV 法考察了不同修飾電極的電化學行為。裸GCE、ZIF-8/GCE 和ZIF-8/MWCNT/GCE 在含5 mmol/L [Fe（CN）6]^3?/4?的0.1 mol/L KCl 溶液中的CV 曲線如圖2A 所示。氧化還原探針[Fe（CN）6]^3?/4?在裸GCE 上顯示一對可逆的氧化還原峰。由于ZIF-8的導電性較弱， ZIF-8/GCE上的峰電流降低，峰電位差增大。當ZIF-8 與MWCNT 復合后， ZIF-8/MWCNT/GCE的氧化還原峰電流明顯增大，峰電位差減小，表明ZIF-8/MWCNT具有更優異的電化學性能。

采用EIS 表征電極的界面性質。圖2B 為裸GCE、ZIF-8/GCE 和ZIF-8/MWCNT/GCE 在含5 mmol/L[Fe（CN）6]^3?/4?的0.1 mol/L KCl 溶液中的Nyquist 譜圖。其中，高頻區的半圓直徑大小對應電極的電子轉移阻抗（Rct）[23]。與ZIF-8/GCE 相比， ZIF-8/MWCNT/GCE 的Rct 值明顯降低，表明引入MWCNT 促進了電子轉移， ZIF-8/MWCNT 的導電性顯著增強，這與CV圖的結果一致。

2.3 電化學傳感器對Cd²⁺和Pb²⁺的電化學響應

采用差分脈沖伏安法（DPV）研究ZIF-8/MWCNT/GCE 對Cd²⁺和Pb²⁺電化學檢測性能。由圖2C 可見，在?0.77和?0.50V處出現明顯的電流峰，分別對應于鎘和鉛的氧化峰，兩者峰電位差高達270mV，說明ZIF-8/MWCNT/GCE 能夠分別測定溶液中的Cd²⁺和Pb²⁺。3種不同材料修飾電極在含有3 μmol/L Cd²⁺和Pb²⁺的0.1 mol/L ABS（pH 5.0）溶液中的DPV 曲線如圖2D 所示，鎘和鉛在ZIF-8/MWCNT/GCE（曲線d）上產生2個明顯分開的氧化峰，說明可實現Cd²⁺和Pb²⁺的同時檢測。與裸GCE（曲線a）、MWCNT/GCE（曲線b）和ZIF-8/GCE（曲線c）相比， ZIF-8/MWCNT/GCE（曲線d）對Cd²⁺和Pb²⁺的氧化峰電流最高，表明ZIF-8/MWCNT 材料的電催化活性最佳，這是由于引入MWCNT 加快了電子轉移，并與ZIF-8 產生了良好的協同作用[24-26]。

2.4 檢測條件的優化

溶液pH 值、富集時間和富集電位均會對電化學檢測性能產生影響[27-28]，因此探究了不同pH 值、富集時間和富集電位下Cd²⁺和Pb²⁺的響應電流，以篩選最優的實驗條件。在不同pH 值的0.1 mol/L ABS溶液中， Cd²⁺和Pb²⁺在ZIF-8/MWCNT/GCE 上響應電流的變化（富集時間為400 s、富集電位為?1.2 V）如圖3A 所示，在pH=5.0 時， Cd²⁺和Pb²⁺的峰電流最大。由圖3B可見，隨著富集時間延長，金屬離子的峰電流逐步增大，在富集時間為400 s 時， Cd²⁺和Pb²⁺峰電流達到最大值，并隨著富集時間進一步延長而趨向穩定。富集電位對Cd²⁺和Pb²⁺檢測峰電流的影響如圖3C 所示，在富集電位為?1.2 V 時， Cd²⁺和Pb²⁺響應電流最大。因此，本研究選擇pH=5.0、富集時間400 s、富集電位?1.2 V為最優實驗條件。

2.5 電化學傳感器分別和同時檢測Cd²⁺和Pb²⁺

在上述最佳條件下，利用DPV 研究ZIF-8/MWCNT/GCE 分別檢測Cd²⁺和Pb²⁺的電化學性能。由圖4A 和4C 可見，固定Pb²⁺濃度、改變Cd²⁺濃度時， Pb²⁺的峰電流不變， Cd²⁺的峰電流隨Cd²⁺濃度增加而增大，兩者在0.03～8.00 μmol/L 范圍內呈良好的線性關系，檢出限（S/N=3）為0.019 μmol/L；由圖4B 和4D 可見，固定Cd²⁺濃度、改變Pb²⁺濃度時， Cd2+的峰電流不變， Pb²⁺的峰電流隨Pb²⁺濃度增加而增大，兩者在0.03～6.00 μmol/L 范圍內呈良好的線性關系，檢出限（S/N=3）為0.035 μmol/L。上述結果說明， Cd²⁺和Pb²⁺的電化學信號互不干擾，可實現兩者同時測定。

采用DPV 進一步研究了ZIF-8/MWCNT/GCE 在Cd²⁺和Pb²⁺混合溶液中，峰電流與Cd²⁺和Pb²⁺濃度之間的關系。在最優實驗條件下， ZIF-8/MWCNT/GCE 對不同濃度Cd²⁺和Pb²⁺ 的電流響應曲線如圖5A 所示，隨著Cd²⁺和Pb²⁺濃度的增加，兩者的峰電流逐漸上升，證明ZIF-8/MWCNT/GCE 可實現Cd²⁺和Pb²⁺的同時電化學檢測。如圖5B所示， Cd²⁺的峰電流與其濃度在0.03～5.00 μmol/L 范圍內呈良好的線性關系，檢出限（S/N=3）為0.022 μmol/L；如圖5C 所示， Pb²⁺的峰電流與其濃度在0.03～5.00 μmol/L 范圍內呈良好的線性關系，檢出限（S/N=3）為0.048 μmol/L。與已報道的用于檢測Cd²⁺和Pb²⁺的電化學傳感器相比（表1），本研究制備的ZIF-8/MWCNT/GCE 電化學傳感器具有更寬的線性范圍和更低的檢出限。

2.6 重現性、穩定性和抗干擾性

在相同條件下制備了6 根ZIF-8/MWCNT/GCE，檢測3 μmol/L Cd²⁺和Pb²⁺的響應電流的相對標準偏差（RSD）分別為2.2%和2.6%，表明此傳感器的制備重現性良好。

將制備的ZIF-8/MWCNT/GCE 在4 ℃儲存，間隔一定時間進行DPV 測試。15 d 后，電極對Cd²⁺和Pb²⁺的電流響應分別保持初始電流值的92%和90%，表明此傳感器具有良好的穩定性。

選取實際應用環境中潛在的干擾離子，采用DPV 考察其對此傳感器檢測Cd²⁺和Pb²⁺的影響。實驗結果表明，在10 μmol/L 的Na+、Ca²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、K+、Cl?和SO₄^2?存在的條件下，傳感器對1.0 μmol/L 的Cd²⁺和Pb²⁺的峰電流變化小于10%，表明此傳感器對Cd²⁺和Pb²⁺的檢測具有較好的選擇性。

2.7 實際樣品分析

將制備的ZIF-8/MWCNT/GCE 電化學傳感器用于實際環境水樣品（渾河河水）分析，以評估其實際應用性能。按照前述條件進行加標回收實驗，如表2 所示， Cd²⁺和Pb²⁺的加標回收率分別在98.1%～104.0%和98.3%～102.2%之間， RSD 均小于5.0%，表明構建的電化學傳感器可用于實際水樣中Cd²⁺和Pb²⁺的分析檢測。

3 結論

采用攪拌法合成ZIF-8/MWCNT 復合材料，利用MWCNT 優異的導電性和ZIF-8 大比表面積及兩者之間的協同效應增強了復合材料的電分析性能。基于ZIF-8/MWCNT/GCE 構建的電化學傳感器對重金屬離子Cd²⁺和Pb²⁺具有良好的檢測性能， Cd²⁺和Pb²⁺的檢出限分別為0.019 和0.035 μmol/L， 線性范圍分別為0.03～8.00 μmol/L 和0.03～6.00 μmol/L。本傳感器具有較強的抗干擾能力、良好的重現性和穩定性，可用于同時檢測實際水樣中的Cd²⁺和Pb²⁺，具有良好的應用前景。