Fe2O3含量對青花色料呈色的影響

摘 要：實驗以二氧化三鐵、氧化鈷、氧化錳、釉果為主要原料，采用單因素實驗法，探究了青花色料中Fe2O3/CoO對青花瓷色度值、微觀結構、晶相組成的影響。實驗結果表明，隨著青花色料配方中Fe2O3/CoO比值增大，青花瓷著色區域表面析出大量的1～3μm磁鐵礦晶體并且發育越來越好，使得青花瓷呈現黑色調增強藍色調減弱的現象。

關鍵詞：Fe2O3/CoO;青花色料;磁鐵礦

1前言

黨的十八大以來，習近平總書記高度重視中華優秀傳統文化，強調要保護好、傳承好、利用好中華優秀傳統文化，挖掘其豐富內涵，以利于更好堅定文化自信、凝聚民族精神。景德鎮至今有兩千余年制瓷歷史，留下了許多珍貴的遺址和遺存，青花瓷作為景德鎮四大傳統名瓷之首，歷史悠久、源遠流長，是中國傳統文化的象征。

青花瓷是利用含鈷的礦物原料作為著色顏料繪畫在瓷坯上，經上釉后在高溫下一次燒成，呈現藍色彩飾的釉下彩。青花色料作為青花瓷著色的主要原料，也是影響青花瓷呈色的主要原因之一，那么針對青花色料的研究顯得尤為重要。目前，很多學者如陳堯成[1]、K.N. Yu[2]、WU Juan[3]、Zhian Bao[4]等以古瓷片中青花色料的組成為研究對象，探尋青花色料組成與年代、呈色之間的關系；也有部分工作者如周潔[5]、王愛華[6]、許作龍[7]等研究青花色料的制備工藝，但是青花色料的組成究竟在青花瓷呈色中扮演什么角色還有待探究，本研究以青花色料中Fe2O3含量為導向，探究Fe2O3含量與青花色料呈色之間的關系。

2 實驗

2.1 實驗原料

實驗采用Fe2O、CoO、MnO、釉果四種原料合成青花色料，以二灰、釉果為釉用原料，以龍巖、釉果為坯用原料，其中Fe2O3、CoO、MnO均為工業純原料，化學組成如表1所示。

2.2 實驗過程

實驗以Fe2O、CoO、MnO釉果為主要原料，通過改變青花色料中Fe2O3/CoO（0，1，2，3，4，5）探究其對青花瓷色度值、微觀結構、青花層晶相組成的影響。實驗坯料配方為25wt%龍巖高嶺土和75wt%釉果，釉料配方為12wt%二灰和88wt%釉果，青花色料配方見表2。青花色料按照料：球：水=1：2：0.7放置于快速球磨機球磨10min，過325目篩，青花色料粒度分布見圖1，用120目絲網印刷或者涂刷于坯體之上，表面覆蓋一層（0.2-0.4mm）透明釉，經電熱鼓風干燥箱干燥后置于梭式窯以室溫～1020℃氧化氣氛，8h；1020℃～1170℃強還原，2h；1170～1280℃弱還原，2h，保溫1h，自然冷卻。

2.3 樣品性能表征

采用杭州研特科技有限公司生產的YT-ACM402全自動色度儀測試樣品CIE L*、a*、b*；采用丹東百特科技有限公司生產的Bettersize2000激光粒度分布儀測試青花色料的粒度分布；采用丹東浩元儀器有限公司生產的DX-2700B型衍射儀對合成產物進行物相組成定性分析，鑒定產物中的晶相名稱。測試條件：Cu-Kα輻射波長0.154 nm，2θ=5°～80°，步長為0.02°；采用JSM- 6700F日立SU8010新型高分辨場發射掃描電鏡觀察微觀結構，分辨率為（1.0 nm，150；2.2，1），加速電壓為0.5～30 kV。

3 結果分析與討論

3.1青花瓷色度值分析

為了觀察不同Fe2O3/CoO青花色料對青花瓷呈色的影響，將樣品制備成直徑為45mm的圓片，燒后樣品如圖2所示，使用全自動色度儀測試樣品的L*、a*、b*值結果如表3所示，根據表3中的數據繪制L*、a*、b*值曲線如圖3所示。

圖3是青花色料Fe2O3/CoO分別為0、1、2、3、4、5對應的青花瓷色度值，從圖3和表3中可以看出隨著青花色料配方中Fe2O3含量的增加，a*值（紅綠指數）變化不大，b*值（藍黃指數）從-23.15增加到2.77，青花瓷藍色調逐漸減弱，L*值（黑白指數）逐漸減小，青花瓷黑色調逐漸增強，這可能是隨著青花色料中Fe2O3含量的增加，鐵離子擴散到釉中和釉的表面，導致青花裝飾部位的黑色調增強藍色調減弱。

3.2青花瓷表面微觀結構分析

為了進一步探究青花瓷呈色的變化，將以上6個樣品進行腐蝕（8%濃度HF腐蝕20s），通過SEM觀察青花瓷表面微觀結構，如圖4所示：

圖4是青花色料Fe2O3/CoO分別為0、1、2、3、4、5對應的青花瓷表面微觀結構，從圖4（a）、（b）中可以看出青花瓷表面只有殘留的大小0.1～1.5μm石英晶體存在，當青花色料配方中的鐵含量增加到16wt%、Fe2O3/CoO為2時，從圖4（c）中可以看出青花瓷表面開始析出大量1μm左右的三角形晶體。隨著Fe2O3/CoO含量繼續增大，從圖4（d）、（e）、（f）可以看出青花瓷表面析出的晶體慢慢長大并且發育較好。由于使用的青花色料是富含鐵元素，促使色料中的鐵離子向釉面擴散[8]，推測可能是鐵的結晶態。此外，非均勻成核比均勻成核更容易發生，它形成于相邊界、界面或雜質，比均勻成核需要更少的能量。降低了非均勻成核的勢壘能，減少了過冷的需要。在這種情況下，釉界面一旦達到合適的成核條件，就很容易在表面生成晶核[9]。在一定的溫度和過飽和條件下，由于釉中的氧濃度較低，表面以下分布較淺，晶核開始在釉表面生長成晶體，這將晶體生長限制在較低的區域[10]。

3.3青花瓷XRD分析

根據以上分析，青花瓷表面隨著青花色料配方Fe2O3/CoO比值增大析出大量的晶體，為了進一步探究該晶體的晶相組成，將樣品制備成2cm×2cm的塊狀進行XRD分析，結果如圖5所示。

圖5是青花色料Fe2O3/CoO分別為0、1、2、3、4、5對應的青花瓷著色區域XRD測試結果，從圖5中可以看出隨著青花色料中鐵含量的增加，當Fe2O3/CoO為2的時候青花瓷著色區域表面開始析出磁鐵礦晶相，并且隨著Fe2O3/CoO含量的增加磁鐵礦晶體也越來越多。這是因為根據青花瓷的燒成制度，樣品在中期（1020℃）開始強還原氣氛中燒制，后期（1170～1280℃）在弱還原氣氛中燒制，Fe2O3在強還原開始階段會發生還原反應3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2，隨著燒成溫度進入后期階段時釉將開始熔融，這時氣體（CO或O2）就很難滲透到釉層中[11]。因此，氣氛對這些反應的影響在釉料熔化前較大，而在釉料熔化后較弱。并且Fe2O3在1200℃～1250℃時也會發生熱分解反應2Fe2O3=4FeO+O2↑，這種強烈的“沸騰效應”將Fe元素帶到釉層表面后會形成局部富鐵區[12]，從而在該處發生過飽和析晶FeO+Fe2O3=Fe3O4。

4 結論

隨著青花色料配方中Fe2O3/CoO比值增大，色料中的Fe2O3發生還原反應和分解反應，鐵離子隨著氣泡遷移到釉的表面形成局部富鐵，并且伴隨著鐵離子的擴散，一旦達到合適的成核條件，就很容易在表面生成晶核，導致青花瓷著色區域表面析出大量的1～3μm簇狀磁鐵礦晶體并且發育越來越好，使得青花瓷呈現黑色調逐漸增強藍色調逐漸減弱的現象。

參考文獻

[1] 陳堯成，郭演儀，張志剛.歷代青花瓷器和青花色料的研究[J].硅酸鹽學報，1978（04）：225-241+323-327.

[2] Yu K N ， Miao J M . Characterization of blue and white porcelains using the Mn/Fe ratio from EDXRF， with particular reference to porcelains of the Xuande period （1426 to 1435 A.D.）[J]. Applied Radiation & Isotopes， 1999， 51（3）：279-283.

[3] WU Juan Chinese Jingdezhen blue and white imperial porcelain[J].Science in China（Series E：Technological Sciences），2004（03）：366-375.

[4] BAO Zhian The fast and direct characterization of blue-and-white porcelain glaze from Jingdezhen by laser ablation-inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Analytical Methods， 2015， 7（12）：5034-5040.

[5] 周潔. 康熙青花色料的再現研制及呈色機理研究[D].景德鎮陶瓷學院，2014.

[6] 王愛華.仿古青花的研究[J].中國陶瓷，2002（03）：52-53.

[7] 許作龍.人工合成青花顏料[J].瓷器，1978（04）：25-29.

[8] 張福康.中國古陶瓷的科學[M].上海：上海人民美術出版社，2000.

[9] 張玉南.陶瓷藝術釉工藝學[M].南昌：江西高校出版社，2009.

[10] Dejoie C ， Sciau P ， Li W ，et al.Learning from the past： Rare ε-Fe2O3 in the ancient black-glazed Jian （Tenmoku） wares[J].Scientific Reports， 2014， 4.

[11] Juan W， Leung P L， Jiazhi L. A study of the composition of Chinese blue and white porcelain[J]. Studies in conservation， 2007， 52（3）： 188-198.

[12] Xu C ， Li W ， Lu X ， et al. Unveiling the science behind the tea bowls from the Jizhou kiln. Part II. Microstructures and the coloring mechanism[J]. Glazes， 2018， 44（16）：19461-19473.

Effect of Fe2O3 Content on the Coloration of Blue-and-white Pigment

LI Xiao-long1，2， MA Lan1， LI Xun3， HU Qi-guo1， QIU Hui-hui1， BAO Qi-fu2

（1. Jiangxi arts and ceramics technology institute，Jing de zhen 333001;

2. Jingdezhen Ceramic University， Jing de zhen 333001;

3. Jingdezhen ceramic vocational technical college， Jing de zhen 333001）

Abstract： Using ferric oxide， cobalt oxide， manganese oxide， and glaze fruit as the main raw materials， the experiments investigated the effects of Fe2O3/CoO ratio in the blue-and-white pigment on the chromaticity value， microstructure， and crystalline phase composition of blue-and-white porcelain by using the one-way experimental method. The experimental results show that with the increase of Fe2O3/CoO ratio， a large number of 1～3μm magnetite crystals are precipitated on the surface of the colored area of blue-and-white porcelain， and the development becomes better and better， so that the black tone of blue and white porcelain is enhanced and the blue tone is weakened.

Keywords： Fe2O3/CoO ratio; Blue-and-white pigment; Magnetite

課題項目：江西省教育廳科技項目（GJJ2205609）（GJJ2208901）

作者簡介：李小龍（1987-），男，在讀博士。