陽極氧化法制備TiO2薄膜及光電化學(xué)性能研究*

芮海龍，崔紀(jì)琨，王智文，周小巖

(中國石油大學(xué) 理學(xué)院，山東 青島 266580)

TiO2是一種重要的新型多功能無機(jī)材料，具有無毒、化學(xué)性能穩(wěn)定和光催化性能，廣泛被應(yīng)用于涂料[1]、催化降解污染物[2]、光電催化[3-4]、傳感器[5]等領(lǐng)域。太陽能作為一種無污染可再生的綠色能源，在光催化劑、光電化學(xué)電池以及太陽能電池等領(lǐng)域的研究一直受到研究者的廣泛關(guān)注[6]。

目前，制備TiO2薄膜的方法主要有模板法、溶膠凝膠法[7]、水熱法[8]、電化學(xué)法及化學(xué)沉積法等。其中電化學(xué)陽極氧化法，因其制備工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、重復(fù)性好，通過控制氧化條件，可有效控制尺寸形貌，一直備受關(guān)注[10-11]。Zwilling等[9]利用陽極氧化法在鈦和鈦合金表面制備出TiO2薄膜。Hai L等[12]以硫酸為電解質(zhì)在鋁鈦合金表面成功制備出二氧化鈦，耿翀等[13]以含氟乙二醇體系為電解質(zhì)在鈦基體上制備出二氧化鈦納米多孔薄膜。

目前對TiO2薄膜光電性能研究較少，影響其光電化學(xué)性能的因素較多。作者采取陽極氧化法，以兩種不同溶液為電解質(zhì)，制備出不同表面形貌的二氧化鈦薄膜，并對其微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。通過線性掃描伏安法測I-E、瞬態(tài)光電流(I-t)測試和交流阻抗測試等手段探究了TiO2薄膜表面形貌對光電轉(zhuǎn)化率以及電化學(xué)阻抗的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

工業(yè)鈦片：質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%，清源金屬材料有限公司；丙酮、無水乙醇、氟化鈉、氫氟酸、濃硝酸、硫酸、氫氧化鉀：分析純，西隴化工股份有限公司；實驗用水均為去離子水。

馬弗爐：SRJX-4-13，北京永光明醫(yī)療儀器廠；磁力攪拌器：85-2，晨陽電子儀器廠；X射線衍射儀：DX-2700，丹東方圓儀器有限公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡：S-4800，日本Hitachi公司；電化學(xué)工作站：CHI 660E，上海辰華公司。

1.2 鈦基體的前期處理

將工業(yè)鈦片(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%)裁剪成1 cm×2 cm長方形鈦片，依次放入丙酮、乙醇和去離子水中超聲清洗5 min，除去表面油漬。把清洗過的鈦片放入氫氟酸、濃硝酸和去離子水組成的混合溶液[V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2O)=1∶4∶5]進(jìn)行化學(xué)拋光，約30 s后取出，除去表面氧化膜，最后放入去離子水中待用。

1.3 在硫酸無機(jī)水溶液體系下制備TiO2薄膜

配制0.5 mol/L硫酸溶液為電解液，以處理過的鈦片為陽極，石墨棒為陰極，在25 V電壓下電解1 h。陽極氧化結(jié)束后，取出樣品，去離子水沖洗，自然晾干。

1.4 在含氟有機(jī)體系下制備納米TiO2薄膜

將氟化鈉固體加入到乙二醇溶液[V(水)∶V(乙二醇)=1∶40]中，攪拌12 h，得到0.09 mol/L氟化鈉含水乙二醇溶液。取上述溶液50 mL為電解液，以鈦片為陽極，碳棒為陰極，在60 V電壓下電解1 h，陽極氧化結(jié)束后，取出樣品，去離子水洗滌，自然晾干。

1.5 納米TiO2后處理

干燥后的樣品在馬弗爐中空氣氣氛下以5 ℃/min 的升溫速度升溫至500 ℃煅燒2 h，然后隨爐冷卻，取出樣品待用。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2薄膜的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 樣品XRD分析

X射線衍射分析技術(shù)是分析物體晶體結(jié)構(gòu)，判斷物相的常用方法。由布拉格衍射方程可表示衍射線空間方位與晶體結(jié)構(gòu)之間關(guān)系[14]：2dsinθ=nλ，式中d為晶面間距，θ為掠射角，n為反射級數(shù)，λ為X射線波長。

樣品在經(jīng)過500 ℃熱處理2 h后測得的XRD圖譜，采用DX-2700 X射線衍射儀(Cu-Kα輻射，λ=0.154 18 nm)進(jìn)行物相分析，衍射儀管壓40 kV，管流30 mA，掃描范圍20°～80°，見圖1。

2θ/(°)圖1 TiO2薄膜XRD圖譜

由圖1可以看出，兩種電解液制備的納米TiO2都沒有金紅石結(jié)構(gòu)的衍射峰，證明沒有金紅石晶型生成。2θ為25.36°、38.25°、48.02°、54.81°、56.06°分別對應(yīng)銳鈦礦相衍射峰的(101)、(103)、(200)、(211)和(105)晶面，在氟化鈉乙二醇水溶液體系制得樣品的衍射峰中都有所體現(xiàn)；相對而言，稀硫酸體系制備的樣品只有較弱的銳鈦礦(101)面、(103)面，說明兩種方法制備的TiO2薄膜經(jīng)過熱處理后都是以銳鈦礦的結(jié)構(gòu)存在，且在氟化鈉乙二醇水溶液體系制得的TiO2薄膜結(jié)晶更為完整，結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定。

2.1.2 SEM表征

利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡S-4800對復(fù)合材料形貌表征，見圖2。

a

b圖2 TiO2薄膜的SEM照片

2.2 納米TiO2電極的光電化學(xué)測試

光電化學(xué)性能測試是在石英燒杯的三電極體系中進(jìn)行，以TiO2薄膜為工作電極，鉑網(wǎng)為輔助電極，飽和Ag/AgCl為參比電極，電解液為1 mol/L KOH溶液，燒杯為50 mL的石英玻璃容器，文中測得的電位值都是相對飽和Ag/AgCl參比電極電位。采用上海辰華公司生產(chǎn)的電化學(xué)工作站(CHI 660E)測試，所用的模擬太陽光光源由350 W氙燈提供，其有效光能量密度為100 mW/cm2，測試溫度為室溫。主要測試內(nèi)容包括：線性掃描伏安法測I-E曲線，瞬態(tài)光電流譜(I-t)，交流阻抗曲線。

2.2.1 瞬態(tài)光電流譜分析

瞬態(tài)光電流譜是目前公認(rèn)的研究半導(dǎo)體電極與溶液界面間光生電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)的有效手段。兩種方法制備出二氧化鈦薄膜電極的瞬態(tài)光電流譜見圖3。

從圖3中可以看出，光照激發(fā)或停止光照時，樣品對變化的光信號做出靈敏的光電信號響應(yīng)，光電流可以在較短時間內(nèi)迅速達(dá)到穩(wěn)定值，在暗態(tài)情況下光電流基本為0。在氙燈光照的激發(fā)下，TiO2的電子被激發(fā)從價帶(VB)躍遷至導(dǎo)帶(CB)，由此產(chǎn)生的光生電子和空穴可以快速復(fù)合。TiO2納米孔陣列產(chǎn)生的光電流約為膜狀電極產(chǎn)生電流的4倍，硫酸體系下制備的膜狀TiO2光電流達(dá)到0.2 mA/cm2，而含氟體系下制備的孔狀TiO2光電流高達(dá)0.8 mA/cm2。這主要是因為TiO2納米孔的孔狀結(jié)構(gòu)有比普通膜狀電極更大的比表面積，這增加了電極與電解液之間的單位接觸面積，能有效降低界面電阻，對電子的傳輸能力更強(qiáng)。

t/s圖3 TiO2薄膜電極的瞬態(tài)光電流譜

2.2.2 線性掃描伏安法I-E曲線分析

兩種不同電解質(zhì)體系下制備的TiO2薄膜電極I-E曲線及光轉(zhuǎn)化率曲線見圖4。

E/Va

E/Vb圖4 TiO2薄膜電極I-E曲線及光轉(zhuǎn)化率

從圖4a中可以看出，NaF乙二醇水溶液體系下制備的TiO2多孔薄膜光電流增加較為明顯，而稀H2SO4體系下制備的TiO2薄膜電極光電流增加則較為平緩。由圖4b可見，兩種TiO2薄膜的光轉(zhuǎn)化率都是先增加后減小，但NaF乙二醇水溶液體系下的TiO2薄膜光轉(zhuǎn)化率達(dá)到了1.02%，稀H2SO4體系下的TiO2薄膜光轉(zhuǎn)化率只有0.056%，這與光電流曲線基本一致。結(jié)合掃描電鏡圖，這可能是TiO2納米孔的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，使光在入射到膜表面時，光線可以在孔內(nèi)多次反射，增加了表面與光線的接觸面積，更有利于光生電子和空穴的產(chǎn)生。

2.2.3 交流阻抗圖譜分析

兩種條件下制備的TiO2薄膜電極在暗態(tài)和光照下的交流阻抗圖譜見圖5。

Z′/Ω圖5 TiO2薄膜電極在暗態(tài)和光照下的交流阻抗圖譜

從Nyquist譜圖可看出，在亮態(tài)情況下，NaF體系制備得TiO2薄膜阻抗半圓直徑較稀H2SO4小，即說明電化學(xué)阻抗較小，對比圖2，原因是NaF體系制備的TiO2呈納米孔結(jié)構(gòu)，比堆積層狀結(jié)構(gòu)具有更大比表面積和孔隙率，電極與電解液的單位接觸面積更大，傳質(zhì)阻力更低，且孔狀結(jié)構(gòu)使載流子的傳輸路徑減少，降低復(fù)合幾率，提高光電性能，這也與I-E曲線分析結(jié)論一致。

在暗態(tài)下，兩者阻抗半徑明顯較亮態(tài)時大，結(jié)合圖3瞬態(tài)光電流譜，說明光照確實能使TiO2薄膜與溶液界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻減小，明顯加快了界面電荷的轉(zhuǎn)移。另外，在Nyquist圖像中，硫酸體系下的TiO2薄膜明顯有2個阻抗半圓，第1個半圓表示電極和電解液界面間的電荷傳輸電阻，半圓與實部交點表示串聯(lián)電阻；第2個半圓表示電極電荷傳輸電阻，半圓直徑越大，說明電極電荷傳輸電阻越大，電荷復(fù)合越小。而NaF體系TiO2薄膜第1個半圓不明顯，直徑較小，第2個半圓直徑接近無窮，說明薄膜與溶液間電荷傳輸電阻小但薄膜內(nèi)的電荷傳輸電阻很大，與硫酸體系所得結(jié)果差距較大，這是因為電極表面與溶液接觸面積大，薄膜與溶液間電荷傳輸電阻小，而薄膜的孔狀結(jié)構(gòu)使電荷的傳輸路徑減少，使得薄膜內(nèi)的電荷傳輸電阻很大。

3 結(jié) 論

利用陽極氧化法，分別以稀硫酸溶液和NaF-乙二醇-水溶液為電解質(zhì)，在鈦基體上成功制備了TiO2納米薄膜。通過電化學(xué)工作站測試樣品的光電化學(xué)性能，結(jié)果如下。

(1) 硫酸體系下制備TiO2為層狀堆積結(jié)構(gòu)，而NaF-乙二醇-水溶液制備的為納米孔結(jié)構(gòu)；

(2) 納米孔結(jié)構(gòu)的TiO2薄膜光電性能較優(yōu)，光電轉(zhuǎn)化率達(dá)到1.02%，說明更大比表面積的TiO2薄膜確實具有更好的光電化學(xué)性能；

(3) 納米孔結(jié)構(gòu)TiO2薄膜在光照情況下具有更小的阻抗，更大比表面積確實能使薄膜阻抗降低，且暗態(tài)下阻抗明顯增大，說明光照確實使TiO2薄膜與溶液界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻減小。

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