濕法磷酸脫除陽離子雜質的研究進展*

黃照昊，羅康碧，李滬萍，蘇 毅

(昆明理工大學 化學工程學院，云南 昆明 650500)

磷酸中存在的雜質，影響了其品質，亦決定了其用途。磷酸的生產方法分熱法和濕法。熱法磷酸純度高、能耗大，主要用于生產工業、食品、醫藥、電子級的磷酸和磷酸鹽；濕法磷酸純度低、能耗小，主要用于生產磷肥等低端磷化工產品[1]。隨著經濟快速發展，能源消耗加劇，擠壓了熱法磷酸的生存空間，促進了濕法磷酸的凈化研究，以適應其在高附加值領域的應用。我國的磷礦主要以中低品位為主，磷礦中含有許多金屬雜質，并且雜質含量較高。隨著磷酸的生產，這些雜質進入磷酸中，導致磷酸濃度和品質降低，進而很難滿足食品級、醫藥級和電子級磷酸的要求，嚴重阻礙了磷酸向高附加值精細磷化工產品的開發。為了提高磷酸的使用價值，生產高品質的磷化工產品，必須對濕法磷酸中的雜質離子進行凈化處理。

目前國內對濕法磷酸雜質的脫除研究很多，絕大部分是針對深加工影響較大的陽離子雜質。作者將對濕法磷酸陽離子的去除研究進行分類歸納，綜述了各類凈化方法的原理、研究應用現狀及不足。

1 濕法磷酸凈化方法

在濕法磷酸生產中，磷礦中的多數陽離子雜質如Al3+、Fe3+、Fe2+、Mg2+、Ca2+主要以Al(H2PO4)3、H[Al(HPO4)2]、Al(OH)3、FePO4·2H2O、FeHPO4·H2O、MgSO4·7H2O、CaHPO4·2H2O形式存在，少數陽離子雜質如As6+、As4+以H2ASO4、H2ASO3形式存在[2]。這些雜質的存在，使得磷酸濃縮過程中酸液黏度變大，流動性降低，不利于后續生產和運輸。由于磷礦中雜質含量和形成的化合物穩定性及其物理性質差異很大，因此研究采取的凈化方法不同，主要有：離子交換法、液膜法、溶劑萃取法、結晶法和沉淀法。

1.1 離子交換法

離子交換樹脂是一種具有活性基團的非可溶高分子共聚物，在不規則的網狀結構中含有無數孔道，在孔道上分布著可提供交換離子的交換基團。當濕法磷酸通過樹脂時，樹脂酸性基團中的H+與磷酸中的金屬離子或其它陽離子進行交換，從而達到凈化目的。樹脂的酸性基團主要有—SO3H、—COOH、—C6H4OH等，其與陽離子雜質M2+交換的原理為：

熊祥祖等[3-4]采用大孔陽離子樹脂(D001)除去濕法磷酸中的部分金屬離子。實驗發現，在溫度400 ℃、轉速200 r/min、離子交換時間10 min、m(樹脂)∶m(磷酸)=1∶2的條件下，Fe3+、Ca2+、Mg2+和Al3+的去除率分別達86.75%、47.49%、40.38%和76.13%；由于Ca2+、Mg2+的殘留率還很高，后又采用732型強酸性離子交換樹脂，使Ca2+、Mg2+的去除率分別提高至89.76%和93.29%。魏世轅等[5]采用JK008強酸性離子交換樹脂去除濕法磷酸中的鐵離子，得出在反應溫度為30 ℃、接觸時間為5 min、轉速為300 r/min、濕法磷酸質量為離子交換樹脂的1.5倍的條件下，Fe3+的去除率達到72.25%。程文龍等[6]研制出了一種新型IER-FC交換樹脂，并用于凈化濕法磷酸中的Fe3+、Ca2+。實驗表明，溫度對吸附性能的影響最小。在60 ℃下，IER-FC對兩種離子的吸附性能是Ca2+>Fe3+，Fe3+和Ca2+的載荷量分別為2.219 mg/g和1.289 mg/g，吸附最佳時間為10 min。

Monser等[7]開發出了SDS-碳和SDDC-碳柱離子交換樹脂，并用于去除金屬離子雜質，結果表明，Cd的去除率基本達到100%，而V、B和Cr的去除率分別達到86%、50%和50%。

1.2 液膜分離法

液膜分離是一種高效節能的新型分離技術。通常由膜溶劑、表面活性劑和流動載體組成膜相。它是利用陽離子在膜相中的選擇透過性不同，以膜兩側的溶質化學濃度差為傳質動力，使料液中待分離溶質在膜內相富集濃縮，達到分離的目的。

朱道學[8]研究了以磷酸-煤油為液膜界面，加入十二烷基苯磺酸與金屬離子生成十二烷基苯磺酸鹽，作為表面活性劑及遷移的驅動力。研究計算了磷酸到界面相的ΔG，結合動力學得出了Ca2+通量和濃度的關系；研究還發現在x(十二烷基苯磺酸)=6%、V煤油∶V去離子水=1∶3、凈化時間為100 min的條件下，Ca2+和Mg2+的去除率約達60%。毛靜[9]針對Mg2+的去除，以AOT-S作為乳化液膜，N2O5為表面活性劑，HCl為內水反萃相，液體石蠟為膜穩定劑，實驗得出液膜制備的最佳配比為n(AOT-S)∶n(N2O5)∶n(液體石蠟)=1∶0.6∶1，油內比[V(AOT-S+煤油+N2O5+石蠟)∶V(HCl)]ROI=1∶1，乳水比[V(AOT-S+煤油+N2O5+HCl+石蠟)∶V(磷酸)]REW=1∶2。章昌華等[10]利用乳化液膜去除磷酸中的Fe3+，以氯化甲基三辛基銨為載體，N2O5為表面活性劑，HCl為反萃取劑，環己烷為膜溶劑，研究了不同因素對去除率的影響大小為：流動載體的種類>表面活性劑的種類>溶劑和反萃取劑的種類。

Z Zhang等[11]以水-磷酸-TBP-煤油為體系，以不同孔徑的不銹鋼纖維燒結膜為分散介質。實驗得出，在最佳流量為1 000 mL/min、燒結膜的厚度為10 μm、φ(煤油)=20%、V(水)∶V(磷酸/TBP+煤油)=1∶1、w(磷酸)=30%～70%、萃取室體積為30 mL的情況下，陽離子單級去除效率可以達到96%。Saidia等[12]使用二-2-乙基己基磷酸和三正辛基氧膦混合液為乳化液膜從濕法磷酸中提取U，U的去除率可達到90%，并且沉淀后的乳化液膜可以重復利用。

1.3 溶劑萃取法

溶劑萃取法是濕法磷酸凈化金屬離子最常用的方法。通過加入難溶或不溶于水的有機物為萃取劑，使雜質不溶于有機物，而磷酸可以溶于有機物，從而達到金屬離子和濕法磷酸分離的目的。萃取溶劑的選擇通常應滿足在特定條件下磷酸在其中有很好的溶解度，兩相分離效果好、性能穩定、傳質速度快、價格合理等。

駱廣生等[13]選用正丁醇、磷酸三丁酯、異丁醇和異戊醇為萃取劑對濕法磷酸進行凈化處理。實驗發現正丁醇在25 ℃時，在不同濃度磷酸中的分配系數最大，并且正丁醇對金屬離子的溶解度幾乎為零，因此能夠較好地將濕法磷酸與金屬離子進行分離。韓路路等[14]采用酸-酯復合萃取劑和酯-酯復合萃取劑凈化w(P2O5)=39%的濕法磷酸。研究表明，在二壬基萘磺酸(DNNSA)含量一定的條件下，磷酯類萃取劑磷酸二異辛酯(P2O4)在一定范圍內可與之產生正協同作用；在磷酯類萃取劑聚苯乙烯(PS)含量固定時，添加P2O4可完全產生正協同作用，且PS與P2O4復合萃取劑的協同萃取效果優于DNNSA與P2O4復合萃取劑的協同萃取效果；當w(PS)=62.20%、w(P2O4)=7.17%時，Mg2+的萃取率最高可達57.4%。鐘本和等[15]對傳統單一的溶劑萃取法進行改進，并與化學沉淀法相互結合，通過加入稀釋劑降低黏度和萃取時間，最后確定稀釋劑加入的最佳比例為總溶劑質量的10%～30%；在萃取設備上，采用振動篩板塔，有效地解決了傳統設備震動和振幅不相容的問題，從而有助于金屬離子去除率的提高。

Ye Changwen和Li Jun[16]使用N-辛醇和磷酸三丁酯作為萃取劑，除去濕法磷酸中的Ca2+、Mg2+等雜質，并確定在313.15 K下，H3PO4-H2O-溶劑混合物的相圖。McCabe-Thiele圖展示了在313.15 K、三級逆流萃取階段能夠提取質量分數為91%的P2O5，為該系統磷酸的提取和參數優化奠定了理論基礎。Boulkroune N等[17]研究了液-液萃取凈化濕法磷酸的模型，著重考慮了熱力學和傳質理論，采用二壬基萘磺酸和二(2-乙基己基)二硫代磷酸作為絡合劑，煤油和十二烷為稀釋劑，開發的模型可用于去除系統中絕大部分Mg2+和Cd2+。

1.4 結晶法

結晶法是指磷酸以半水化合物或磷酸鹽形式晶體出來，然后將晶體和溶液進行分離達到凈化濕法磷酸的目的。

鐘劍鋒[18]采用連續化懸浮熔融結晶及逆流洗滌法對濕法磷酸進行了凈化，利用虹吸技術輸送晶漿，通過固液預分離加強逆流洗滌過程,攻克了連續化熔融結晶逆流洗滌操作過程的關鍵問題。研究表明，晶體沉降速率在6.61 mm/s，通過洗滌塔的洗滌，雜質除去率約為50%，并且提純效果和回流比成正比，在回流比R=6時，除雜率能達到60%。王保明等[19]采用懸浮結晶法對濕法磷酸進行凈化。發現在w(H3PO4)=84%和88%時，分別結晶3到4次，能有效地脫出Li3+、Mg2+、Al3+、Cr3+、Mn4+，凈化酸能達到了美國半導體磷酸的要求。研究還基于凈化過程中雜質的有效分配系數，建立了晶體純度預測模型，該模型能夠有效地預測雜質濃度隨結晶次數的變化，揭示結晶法的凈化原理。

Aimei chen等[20-21]利用熔融懸浮結晶工藝對濕法磷酸進行凈化。研究表明:在w(H3PO4)=84%～86%、轉速為10～20 r/min的條件下，采用懸浮結晶裝置對Fe3+凈化效果顯著，建立在穩態操作條件下的凈化模型能夠反映出雜質質量呈線性分布的規律，在半對數坐標中，雜質質量分數隨塔高逐漸下降。

1.5 沉淀法

沉淀法主要有溶劑沉淀法和化學沉淀法。溶劑沉淀法是將濕法磷酸與一種完全可水溶的有機物過量混合，再加入一定量的堿金屬鹽或銨鹽使雜質沉淀析出，過濾分離沉淀物，對濾液進行蒸餾，餾余液即為凈化磷酸。化學沉淀方法是在濕法磷酸中加入硫酸鹽或其它鹽類，沉淀出含有大多數重金屬離子的無水沉淀物，將沉淀物分離，使磷酸得到凈化[22]。

張俊和黃偉九[23]利用混合醇為沉淀劑和金屬離子反應生成金屬磷酸銨絡鹽，使雜質在磷酸中的溶解度降低，再加入凝結劑氨，在沉淀劑和凝結劑的共同作用下，可從液相中析出金屬離子，達到凈化的效果。最佳的凈化條件為反應溫度50～60 ℃，n(N)∶n(P)=(0.2～0.25)∶1、V(沉淀劑)∶V(磷酸)=(4～5)∶1、n(洗液Na)∶n(P)=(0.08～0.16)∶1、反應時間1～1.5 h。蔣麗紅[24]以Ca(OH)2為沉淀劑，在攪拌速度350 r/min、反應時間30 min、反應溫度30 ℃、Ca(OH)2用量100 g/L的條件下脫除As，As的殘留率為11.6%。姜振勝[25]以(NH4)2SiF6為脫鎂沉淀劑，沉淀系統w(P2O5)=43%、溫度25 ℃、沉淀劑的質量為理論的50%、沉淀時間24 h，Mg2+去除率為47.42%。薛河南[26]為了制備質量分數為64%的磷酸氫二銨(DAP)，探索了去除濕法磷酸中Fe3+、Mg2+、Al3+的方法。添加助劑A，Fe3+的去除率為30%；添加助劑B，加入量為磷酸質量的0.01倍，在60 ℃陳化24 h，Al3+、Mg2+的去除率分別為16.47%和7.67%。VC Astley 和JJ Taravella[27]將過量的氟硅酸加到稀磷酸中，使稀磷酸中m(F)∶m(P2O5)=5∶1，濃縮P2O5到w(P2O5)=45%～55%，沉降時間為8 h，雜質Mg2+、Al3+與F結晶形成MgAlF，分離沉淀物，再進行二次濃縮，可得到低Mg2+、Al3+雜質的濃縮磷酸。

2 凈化方法優缺點比較

目前濕法磷酸的凈化研究主要采用離子交換法、液膜法、溶劑萃取法、結晶法和沉淀法，這些方法各有優點和缺點[28-31]，且研究深度和應用程度不同，對這些方法進行對比分析，結果見表1。

表1 濕法磷酸凈化方法優缺點比較

3 結束語

由于濕法磷酸具有雜質含量高，種類復雜，P2O5含量低等特點，嚴重阻礙了其在精細化的發展，導致我國高端磷化工產品稀缺，遠遠不能滿足國內需求，很大一部分依靠國外進口。目前濕法磷酸凈化方法流程普遍存在工藝復雜、不穩定、能量消耗大等特點，這也是濕法磷酸凈化沒有廣泛工業化的原因。因此，合理的工藝過程應該在節能、環保、穩定方面加以綜合考慮。可根據產品的要求和雜質含量的不同，采用不同的凈化方法，同時對凈化裝置和分離設備不斷進行改進和創新。另外，隨著我國農業發展的新模式集約化、規模化出現，在水資源匱乏地區，實現水肥一體化將成為未來的發展方向，這就要求以工業凈化濕法磷酸來生產磷水溶肥，降低肥料中的陽離子雜質及有害成分(如As等)，故應加大力度開發研究符合我國國情的濕法磷酸凈化工藝，以滿足綠色農業生產的需求。

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