袋式法檢測車內(nèi)非金屬部件醛酮類物質(zhì)的測量不確定度評定

周革

摘 要：根據(jù)GB/T 39897-2021中袋式法檢測車內(nèi)非金屬部件醛酮類物質(zhì)含量，對檢測結(jié)果進(jìn)行不確定度評定和影響不確定度的各個因素進(jìn)行分析，結(jié)果表明：不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合、測量重復(fù)性和儀器定量測量重復(fù)性。

關(guān)鍵詞：袋式法 汽車 非金屬部件 醛酮 不確定度

1 前言

隨著我國汽車工業(yè)的飛速發(fā)展，車體材料釋放有害物質(zhì)造成的車內(nèi)環(huán)境污染成為人們?nèi)找骊P(guān)注的問題。GB 27630-2017《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評價指南》[1]強標(biāo)的發(fā)布，大大增強了國內(nèi)整車企業(yè)在車內(nèi)空氣質(zhì)量方面的約束力。但對車內(nèi)非金屬材料及其部件的揮發(fā)性有機物和醛酮類物質(zhì)，由于沒有明確統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)要求，控制內(nèi)容和方式多參考國外法規(guī)，行業(yè)內(nèi)采用檢測方法各不相同，導(dǎo)致對整車與零部件材料有害物質(zhì)之間的關(guān)系出現(xiàn)混亂的研究局面。因此，GB/T 39897-2021《車內(nèi)非金屬部件揮發(fā)性有機物和醛酮類物質(zhì)檢測方法》[2]標(biāo)準(zhǔn)的出臺對于統(tǒng)一檢測方法、規(guī)范行業(yè)發(fā)展意義重大。

本文根據(jù)GB/T 39897-2021中袋式法檢測車內(nèi)非金屬部件醛酮類物質(zhì)含量，對檢測結(jié)果進(jìn)行不確定度評定，分析對檢測結(jié)果有顯著影響的因素，給出提高準(zhǔn)確度的相關(guān)建議。采取更加有效的試驗方法來降低不確定度。

2 實驗部分

2.1 主要儀器和試劑

（1）內(nèi)飾件VOC釋放倉，東莞市升魏機電設(shè)備科技有限公司；（2）流量計（VOC充氣裝置）VL050，寧波環(huán)測有限公司；（3）流量計（大氣采樣泵）SP208-100/1000 Dual II，日本島津；（4）DNPH采樣管，寧波環(huán)測有限公司；（5）液相色譜儀LC-20AT，日本島津；（6）Platisil 5μm ODS，250×4.6 mm，Platisil（鉑金）C18 色譜柱，北京迪科馬科技有限公司；（7）標(biāo)準(zhǔn)品：乙腈中甲醛-DNPH、乙腈中乙醛-DNPH、乙腈中丙烯醛-DNPH，美國TMstandard公司；（8）乙腈：色譜純，德國Merck公司。

2.2 測試過程

按GB/T 39897-2021中規(guī)定的袋式法測定車內(nèi)非金屬部件醛酮類物質(zhì)。將樣品裝入一定體積的氟塑料采樣袋中，充入適量氮氣后密封，在內(nèi)飾件VOC釋放倉中65℃烘烤2h，采用DNPH采樣管采集氣體，采集流量800L/min，采集15min。用固相萃取裝置對DNPH采樣管收集的氣體進(jìn)行洗脫，洗脫液流向與采樣氣流方向相反。加入5ml乙腈色譜純對DNPH采樣管反向洗脫，用5ml容量瓶收集洗脫液。用0.45μm濾膜對洗脫液進(jìn)行過濾后，超聲波清洗3min～5min。用乙腈色譜純將容量瓶定容至5ml標(biāo)線。上高效液相色譜儀測定。

2.3 建立數(shù)學(xué)模型

單項醛酮類物質(zhì)質(zhì)量濃度的計算：

式中：Ci一單項揮發(fā)性有機物或醛酮類物質(zhì)i的質(zhì)量濃度，i表示苯、甲苯、乙苯、甲醛、乙醛等，單位為微克每立方米（μg/m3）；miF為采樣管采集到的采樣袋中醛酮類物質(zhì)i的質(zhì)量，單位為微克（ug）；miB為采樣管采集到的空白采樣袋中醛酮類物質(zhì)i的質(zhì)量，單位為微克（ug）；V為采樣體積，單位為升（L）。

2.4 不確定度分量的主要來源及其分析

袋式法測定車內(nèi)非金屬部件醛酮類物質(zhì)的不確定度主要來源于有以下幾個方面：（1）樣品制備urel（1）；（2）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)urel（2）；（3）曲線擬合urel（3）；（4）重復(fù)性實驗（隨機）變化urel（4）；（5）試劑空白urel（5）；（6）儀器定量測量重復(fù)性urel（6）。其相對合成不確定度為：

3 標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

3.1 樣品制備引起的不確定度

（1）采樣過程引起的不確定度

查閱秒表定時器校準(zhǔn)證書，15min內(nèi)產(chǎn)生的最大誤差為±0.1s，服從均勻分布，因此：

（2）流量計引入的不確定度分量

查閱流量計校準(zhǔn)證書，流量計最大流量容許誤差為±1%，服從均勻分布，因此：

（3）采樣管預(yù)處理引入的不確定度

樣品采用5mL乙腈定容采樣管中的目標(biāo)物，實驗室平衡溫度為20℃±2℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4，使用5mLA級移液管移取試劑，5mLA級移液管的允許誤差為±0.025mL。

5mLA級移液管引起的不確定度：

溫度引起的不確定度：

移液5mL引起的不確定度：

綜上所述，樣品制備過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度μrel（1）為：

3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引起的不確定度

3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)品引起的不確定度

甲醛、乙醛和丙烯醛標(biāo)準(zhǔn)溶液采購自美國TMstandard公司，其使用依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)證書的規(guī)定，由標(biāo)準(zhǔn)品導(dǎo)致的不確定度可忽略不計。

3.2.2 100μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液配置的不確定度

分別取1mL 100μg/mL甲醛、乙醛和丙烯醛標(biāo)準(zhǔn)品溶液，用乙腈將標(biāo)準(zhǔn)品依次配制出濃度為0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.4mg/L、0.8mg/L、2.0mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液。取濃度最大的2.0mg/L為例，進(jìn)行不確定度評定。

配置過程中，需用到100mL容量瓶、25mL容量瓶和1mL移液管。

（1）試劑定容到100ml容量瓶引起的不確定度

按JJG 196-2006[3]規(guī)定，100mL容量瓶的允差為士0.1mL，包含因子k=，100ml容量瓶引起的不確定度：

由于溶液的溫度與校正時的溫度不同，引起溶液的體積膨脹（膨脹系數(shù)按2.1×10-4/℃計），因此試劑定容時溫度引起的不確定度：

試劑定容到100ml容量瓶引起的不確定度：

（2）稀釋時25ml容量瓶引起的的不確定度

25ml容量瓶的允差為±0.025mL，定容到25mL，25ml容量瓶引起的不確定度：

；

溫度引起的不確定度：

定容到25ml引起的不確定度：

（3）稀釋時1mL移液管移液10mL引起的不確定度

按JJG 196-2006規(guī)定，20℃時100mLA級容量瓶的允差為±0.10mL，1mL移液管允差為±0.015mL，包含因子k=，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

移液時溫度引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

故移液10mL引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

綜上所述，2.0mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度μrel（2.0）為：

按上述步驟計算：0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.4mg/L、0.8mg/L、2.0mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。2.0mg/L時不確定度最大，因此urel（2）取1.238×10-3。

3.3 曲線擬合所產(chǎn)生的不確定度

采用5種濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液（甲醛、乙醛、丙烯醛），用高效液相法測定相應(yīng)的峰面積值y，檢測結(jié)果見表1，相關(guān)系數(shù)γ見表2。

由上述線性方程可得標(biāo)準(zhǔn)的殘差標(biāo)準(zhǔn)差為：

式中：yi為標(biāo)準(zhǔn)溶液i測定的峰面積，（a+bcj）為標(biāo)準(zhǔn)溶液j的線性擬合峰面積值，n為標(biāo)準(zhǔn)溶液i的測定次數(shù)（n=6）。

由曲線擬合引入的不確定度為：

式中：μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)溶液平均濃度；，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的殘差；c0=0.784μg/mL，樣品中醛酮類物質(zhì) i 的平均濃度，由直線方程求得；n=6，標(biāo)準(zhǔn)溶液的測量次數(shù)；ρ=6，c0的測量次數(shù)。因此，根據(jù)公式，甲醛、乙醛和丙烯醛標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的相對合成不確定度結(jié)果，見表3。

3.4 重復(fù)性實驗所產(chǎn)生的不確定度

在重復(fù)性條件下，對車內(nèi)非金屬部件中甲醛、乙醛和丙烯醛含量進(jìn)行了6次獨立測試，含量如表4所示。

則甲醛、乙醛和丙烯醛含量的算術(shù)平均值為：

mg/m3

mg/m3

mg/m3

甲醛、乙醛和丙烯醛單次測量的不確定度為：

mg/m3

mg/m3

mg/m3

甲醛、乙醛和丙烯醛的不確定度為：

mg/m3

mg/m3

mg/m3

因此，重復(fù)性實驗的相對合成不確定度為公式為：。

計算得甲醛、乙醛和丙烯醛重復(fù)性實驗的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定見表5。

3.5 試劑空白

所用試劑采用色譜純，空白導(dǎo)致的微小變化影響很小，可忽略不計。

3.6 儀器定量測量重復(fù)性

查閱儀器的校準(zhǔn)證書，定量測定重復(fù)性的不確定度urel（6）=1.7×10-2。

4 不確定度分量

不確定度分量結(jié)果見表6。

5 相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

樣品制備過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度μrel（1）、準(zhǔn)物質(zhì)稀釋過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度μrel（2）、樣品測試過程中曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度μrel（3）、測量重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度μrel（4）、試劑空白引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度μrel（5）和儀器定量測量重復(fù)性相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度μrel（6）相互獨立，按照如下公式合成袋式法檢測車內(nèi)非金屬部件醛酮類物質(zhì)的不確定度：

故此次測定樣品中醛酮類物質(zhì)含量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表7。

6 擴展不確定度

測量結(jié)果的擴展不確定度包含因素k取2，相對擴展不確定度：

U= k×urel×

計算得醛酮類相對擴展不確定度結(jié)果見表8：

7 結(jié)束語

研究表明，袋式法檢測車內(nèi)非金屬部件醛酮類物質(zhì)的不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、測量的重復(fù)性和儀器測量重復(fù)性引入的不確定度。標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合引入的不確定度對測定結(jié)果的影響最大，適當(dāng)增加標(biāo)準(zhǔn)系列濃度點數(shù)和平行樣個數(shù)，可以提高標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合的準(zhǔn)確性。同時，通過規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)系列制備操作、減小分析儀器引入的不確定度等方法，也可有效降低測量不確定度，提高準(zhǔn)確性。

參考文獻(xiàn)：

[1] GB 27630-2017 《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評價指南》[S].

[2] GB/T 39897-2021 《車內(nèi)非金屬部件揮發(fā)性有機物和醛酮類物質(zhì)檢測方法》[S].

[3] JJG 196-2006 《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[S].