堿協同光還原法測定飲用水中硝酸鹽的研究

摘要：針對鎘柱還原分光光度法測定水中硝酸鹽存在的操作繁瑣、費時，鎘柱制備復雜、鎘柱毒性大等問題，設計堿協同光還原法進行樣品前處理，其原理是紫外光條件下硝酸鹽在堿性溶液中可選擇性地分解轉化為亞硝酸鹽．考查光還原時間、氫氧化鈉投加量對硝酸鹽還原效率的影響．在最佳條件下采用該方法對不同濃度硝酸鹽進行還原，其測定值與實際值相對吻合．將該方法用于某市售的純凈水、某市售的礦泉水、實驗室的自來水３種實際水樣測定，其ＲＳＤ（相對標準偏差）為１．１２％ ～２．８４％，樣品加標回收率為９８．５％ ～１０１．２％．結果表明該方法具有還原效率高、選擇性好、準確度和靈敏度佳等優點．同時由于簡便快速、環境友好，在飲用水硝酸鹽測定的前處理中具有一定優勢．

關鍵詞：飲用水；硝酸鹽測定；光還原；亞硝酸鹽

中圖分類號：Ｏ６５７．６３ 文獻標志碼：Ａ 文章編號：１００１-８３９５（２０２４）０４-０４９２-０６

ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１-８３９５．２０２４．０４．００６

由于自然因素及人類活動的影響，硝酸鹽存在于許多地表水和地下水中［１２］，這使得以這些天然水為原水進行凈化而得到的許多飲用水中含有一定量的硝酸鹽［３］．硝酸鹽本身無毒，但其攝入體內后能被體內細菌變為亞硝酸鹽，亞硝酸鹽會使血液的載氧能力下降從而導致高鐵血紅蛋白癥［４］．此外，體內形成的亞硝酸鹽還與食品中的胺類化合物形成具有致癌作用的亞硝胺類物質［５］．因此，硝酸鹽含量是生活飲用水監測重要的毒理指標，快速準確地測定飲用水中硝酸鹽含量是保障水質安全的重要環節．

目前，水中硝酸鹽的測定方法有酚二磺酸分光光度法［６］、紫外分光光度法［７］、離子色譜法［８］和鎘柱還原分光光度法［９］等．其中，鎘柱還原分光光度法的檢出限低，靈敏度高，特別適用于水中痕量硝酸鹽的測定．由于該方法在預處理樣品時需要用鎘柱將硝酸鹽還原為亞硝酸鹽，過程存在鎘柱制備復雜、操作繁瑣、耗時長等缺點；更重要的是，制備鎘柱時用到的鎘粒毒性大，且對操作者技術要求較高［１０］．針對以上的缺點，許多研究者采用鋅粉還原或硫酸鹽肼還原替代鎘柱還原［１１１２］，但均存在反應條件苛刻、還原效率不高且還原劑昂貴等不足．因此，研究還原效率高、選擇性好、準確度和靈敏度佳，同時具備簡便快速、環境友好等優點的硝酸鹽測定的前處理方法具有重要的意義．

廣泛的研究表明，硝酸鹽是一種光化學活性物質，對３００～４００ｎｍ的光有強烈的吸收，最大吸收波長為３０２ｎｍ［１３］．硝酸鹽吸光后會發生分解形成不同的含氮產物，其產物與光源的波長以及反應溶液的ｐＨ值有關．文獻［１４１５］的研究表明，在λ＞２９０ｎｍ時硝酸鹽主要光解產生ＮＯ２和Ｏ· －或亞硝酸鹽和Ｏ（３Ｐ），在３００ｎｍ以下的波長下主要光解產生ＯＮＯＯ－．在堿性條件下，ＮＯ２和ＮＯ因化學反應（ＮＯ２＋ＮＯ＋２ＯＨ－→２ＮＯ－２ ＋Ｈ２Ｏ）生成亞硝酸鹽［１６］，ＯＮＯＯ－也易分解為亞硝酸鹽和氧氣［１７１９］．因此，用３００～４００ｎｍ光源在堿性條件下照射硝酸鹽，可望將其選擇性地還原為亞硝酸鹽．基于上述分析，本文采用堿協同光還原替代鎘柱還原預處理測定飲用水樣品中的硝酸鹽．從光還原時間、氫氧化鈉投加量等方面考查堿協同光還原硝酸鹽的最佳條件，并對實際水樣測定過程中的精密度和加標回收率進行了考查．研究結果表明，堿協同光還原硝酸鹽法為水中硝酸鹽的測定提供了更為科學、快速、環保、易于操作的預處理手段，避免了鎘柱還原分光光度法實驗中有毒有害試劑的使用．

１ 試劑和儀器

１．１ 所用試劑

所用試劑除對氨基苯磺酰胺和Ｎ-（１-萘基）乙二胺二鹽酸鹽為分析純外，其余均為優級純；水均為超純水．

１）氫氧化鈉：優級純；

２） 亞硝酸鹽氮標準貯備液：準確稱?。埃玻矗叮矗鐏喯跛徕c溶于１５０ｍＬ水中，轉移至１０００ｍＬ容量瓶中，用水稀釋至標線．每毫升含０．０５ｍｇ亞硝酸鹽氮．此溶液貯于棕色瓶中，保存溫度２～５℃，至少穩定一周．

３）亞硝酸鹽氮標準使用液：取１０ｍＬ亞硝酸鹽氮標準貯備液，置于５００ｍＬ容量瓶中，用水稀釋至標線．此溶液每毫升含１μｇ亞硝酸鹽氮．此溶液使用時，現配現用．

４）１３．４８ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸鹽溶液：稱?。埃埃福保福常缦跛徕c溶于１５０ｍＬ水中，轉移至１０００ｍＬ容量瓶中，用水稀釋至標線．

５）０．２６９６ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸鹽溶液：取１０ｍＬ硝酸鹽（１３．４８ｍｍｏｌ／Ｌ）溶液，置于５００ｍＬ容量瓶中，用水稀釋至標線．

６）亞硝酸鹽顯色劑：在５００ｍＬ燒杯內，加入２５０ｍＬ水和５０ｍＬ磷酸，再分別加入２０．０ｇ對氨基苯磺酰胺，１．００ｇＮ-（１-萘基）-乙二胺二鹽酸鹽溶于上述溶液中，轉移至５００ｍＬ容量瓶中，用水稀釋至標線，混勻．此溶液貯于棕色瓶中，保存溫度２～５℃，至少穩定一個月．

１．２ 主要儀器設備

ＢＳＡ６２０２Ｓ分析天平、７２１型分光光度計、光化學反應器（上海比朗，ＢＩＬＯＮＧＨＸＨＷ）．所有玻璃儀器均用超純水潤洗，以確保不帶有硝酸鹽和亞硝酸鹽．

２ 實驗方法

２．１ 亞硝酸鹽標準曲線的繪制

參考國標方法ＧＢ／Ｔ５４１３．３２—１９９７中４．８［２０］，分別?。?、１、２、３、４、５、６、８、１０ｍＬ濃度為１ｍｍｏｌ／Ｌ的亞硝酸鹽標準使用液于５０ｍＬ的比色管中，加入１ｍＬ亞硝酸鹽顯色劑，搖勻，顯色２０ｍｉｎ后，在５４０ｎｍ處測定溶液吸光度，將測得的吸光度對亞硝酸鹽濃度作圖，繪制標準曲線，擬合相關回歸線，其結果如圖１所示．

２．２ 樣品的前處理

?。担埃恚虡悠酚诠饣瘜W反應管中，加入一定量的氫氧化鈉，攪拌溶解，混勻，調節水樣的ｐＨ值至堿性．再將混合溶液放置于光化學反應器，在光照強度為１１．５ｍＷ／ｃｍ２的１０００Ｗ 高壓汞燈（主波長約３６５ｎｍ）下，以１５０ｒ／ｍｉｎ攪拌反應一定時間，將硝酸鹽選擇性還原為亞硝酸鹽．

２．３ 樣品中亞硝酸鹽的測定

取反應后樣品２５ｍＬ，滴加數滴磷酸，定容至５０ｍＬ，再加入１ｍＬ亞硝酸鹽顯色劑，搖勻，顯色２０ｍｉｎ，在紫外分光光度計上于５４０ｎｍ處測定其吸光度ＡＸ．再以相同的方法測定處理前樣品中亞硝酸鹽的吸光度Ａ０．務必使處理前樣品的稀釋倍數與被測樣品相同．

２．４ 結果計算

根據氮的質量守恒換算硝酸鹽含量．樣品中亞硝酸鹽濃度

Ｃ１ ＝２（ＣＸ －Ｃ０）， （１）

其中，ＣＸ為樣品反應后的吸光度，從標準曲線上讀取的亞硝酸鹽的濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）；Ｃ０為樣品反應前的吸光度，從標準曲線上讀取的亞硝酸鹽的濃度．

樣品中硝酸鹽濃度

Ｃ２ ＝Ｃ１ ×６２／４６， （２）

其中，Ｃ１為樣品中亞硝酸鹽濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）．

３ 硝酸鹽的堿協同光還原條件的選擇

３．１ 光還原時間的影響

量?。担埃恚虧舛葹椋埃玻叮梗叮恚恚铮欤滔跛徕c標準溶液于光化學反應管中，加入０．３５ｇ氫氧化鈉，此時溶液ｐＨ值在１３左右．在光照強度為１１．５ｍＷ／ｃｍ２的高壓汞燈下分別輻照０、３０、６０、１２０、１８０、２１０ｍｉｎ．測定反應后樣品中亞硝酸鹽濃度，計算樣品中硝酸鹽的轉化率，其結果如圖２所示．

可以看出，隨著光照時間的增加，亞硝酸鹽生成量和硝酸鹽轉化率也隨之增大．這是因為光照時間越長，光源提供給溶液的光子越多，硝酸鹽轉化率也增大［２１］．當光照時間超過１８０ｍｉｎ時，其還原生成的亞硝酸鹽趨于定值，硝酸鹽轉化率為１００％．為了保證硝酸鹽能吸收足夠的光子而被還原，實驗選用２１０ｍｉｎ作為光照時間．

３．２ 氫氧化鈉投加量的影響

還原硝酸鹽過程中，氫氧化鈉的投加起調節溶液ｐＨ值的作用．因此，考察了氫氧化鈉投加量對硝酸鹽還原效率的影響．量取５０ｍＬ濃度為０．２６９６ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸鈉標準溶液于光化學反應管中，分別加入０．１５、０．２５、０．３５、０．４５ｇ氫氧化鈉，在光照強度為１１．５ｍＷ／ｃｍ２的高壓汞燈下輻照２１０ｍｉｎ．測定反應后樣品中亞硝酸鹽濃度，計算樣品中硝酸鹽的轉化率，其結果如圖３所示．

從圖３可知，當氫氧化鈉投加量從０．１５ｇ增加到０．３５ｇ時，亞硝酸鹽生成濃度從０．１２０ｍｍｏｌ／Ｌ增加到０．２００ｍｍｏｌ／Ｌ，硝酸鹽的轉化率從５９．４６％增加到１００％．這是由于氫氧化鈉的投加起調節溶液ｐＨ值的作用，而溶液ｐＨ值影響著硝酸鹽的光解產物和光解速率．已有的研究表明，硝酸鹽在光照的作用下，其產物主要是亞硝酸鹽、ＮＯ２、ＮＯ、ＯＮＯＯ－和自由基（· ＯＨ 和Ｏ· －）（方程（３）～（７））［１５，２２２４］．當溶液呈堿性時，ＮＯ２和ＮＯ因化學反應生成亞硝酸鹽（方程（８）），ＯＮＯＯ－易分解形成亞硝酸鹽（方程（９））［１６，２５２６］．此外，在堿性溶液中硝酸鹽光解產生的· ＯＨ易被溶液中的ＯＨ－捕獲或轉化為低氧化性的Ｏ· －（方程（７）），同時ＯＮＯＯ－ 也可以作為· ＯＨ 的清除劑（方程（１０））［２７２９］，避免其對亞硝酸鹽的氧化，使得亞硝酸鹽的積累量增加，硝酸鹽的轉化率提高．然而，當氫氧化鈉投加量從０．３５ｇ增加到０．４５ｇ時，溶液中亞硝酸鹽生成量和硝酸鹽的轉化率均有所降低．這可能是因為在過量的ＯＨ－條件下，溶液中會產生大量的· ＯＨ和Ｏ· －（方程（７）），光解生成的ＯＮＯＯ－已不足以清除所有的· ＯＨ［３０３１］，導致硝酸鹽的轉化率降低．為了保證硝酸鹽完全被還原，以下試驗選用０．３５ｇ作為氫氧化鈉投加量．

３．３ 標準溶液中硝酸鹽的測定

取５０ｍＬ不同濃度的硝酸鈉標準溶液于５個光化學反應管中，分別加入０．３５ｇ氫氧化鈉，用高壓汞燈在光強為１１．５ｍＷ／ｃｍ２的條件下輻照２１０ｍｉｎ．測定反應后樣品中的亞硝酸鹽濃度，根據（２）式計算出溶液中硝酸鹽濃度，其結果如圖４所示．可以看出，標準溶液中的硝酸鹽通過堿協同光還原前處理后，再通過測定樣品并計算結果而獲得的測定值與實際值相對吻合，證明了堿協同光還原預處理方法的可行性．

３．４ 實際水樣的測定

３．４．１ 精密度的測定

以市售的純凈水、礦泉水及實驗室的自來水為水樣．分別量取上述水樣５０ｍＬ于光化學反應管中，加入０．３５ｇ氫氧化鈉，用高壓汞燈在光強為１１．５ｍＷ／ｃｍ２的條件下輻照２１０ｍｉｎ．測定反應后樣品中亞硝酸鹽濃度，根據公式計算溶液中硝酸鹽濃度．重復測定６次，其結果見表１．

可知用該方法測定３種實際水樣的相對標準偏差為１．１２％ ～２．８４％，表明該方法精密度、重復性良好．與已報道的高效液相色譜法［３２］、麝香草酚分光光度法［３３］相比具有相對標準偏差小、精密度高的特點．

３．４．２ 加標回收率的測定

以市售的純凈水（０．２２０８ｍｍｏｌ／Ｌ）為本底進行加標回收實驗，加標濃度分別為０．１１、０．２２ｍｍｏｌ／Ｌ；以市售的礦泉水（４．７３２４ｍｍｏｌ／Ｌ）為本底進行加標回收實驗，加標濃度分別為２．３６、４．７２ｍｍｏｌ／Ｌ；以市自來水（６．３０６４ｍｍｏｌ／Ｌ）為本底進行加標回收實驗，加標濃度分別為３．１５、６．３０ｍｍｏｌ／Ｌ，每個水平試驗進行６組平行試驗測定，回收率結果見表２．

由表２可知，該方法的加標回收率分布在９８．５％ ～１０１．２％，表明該方法的準確度良好，滿足定量試驗測定要求，可以用于實際水樣的測定．與已報道的高效液相色譜法［３２］、離子色譜法［３４］、分光光度法［３５］等測量方法相比具有加標回收率好，準確度較高等優勢．

４ 討論與小結

采用鎘柱還原法的關鍵是硝酸鹽能高效選擇性地被還原為亞硝酸鹽，但硝酸鹽的還原率受鎘柱制備的影響外，還受反應時間、反應溫度、振蕩頻率等外因的影響，導致其操作繁瑣，對操作者技術要求高，測定難度大，結果不易控制，同時鎘的使用易造成環境污染．有學者［３６］用硫酸肼還原法替代鎘柱還原法，但其反應條件苛刻，仍需使用硫酸肼和銅離子等有毒有害的試劑．本研究利用堿協同光還原硝酸鹽，此方法操作方便，避免了有毒有害試劑的使用，降低了環境污染和分析成本．此外，通過對現有光反應器的簡單改造就可實現大量樣品的同時處理．

堿協同光還原硝酸鹽的還原效率受光照時間、氫氧化鈉投加量的影響較大．對于硝酸鹽濃度低于０．３ｍｍｏｌ／Ｌ的水樣，投加０．３５ｇ氫氧化鈉，光照２１０ｍｉｎ還原率和亞硝酸鹽的選擇性均達到１００％．若測定濃度較高的水樣，可通過稀釋或延長光照時間使硝酸鹽的還原率和亞硝酸鹽的選擇性均達到１００％．本方法測定幾種飲用水中硝酸鹽，其ＲＳＤ為１．１２％ ～２．８４％，樣液加標回收率為９８．５％ ～１０１．２％，測定結果重現性良好、準確度高．

綜上，堿協同光還原法測定飲用水中硝酸鹽，優化了較為繁瑣的鎘柱還原分光光度法，其原理清楚、操作簡便、所需儀器及試劑簡單經濟、測定過程對環境友好、所得結果穩定、可靠．

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（編輯 周 俊）

基金項目：國家自然科學基金（５２０７０１３６）和國家級大學生創新創業訓練計劃項目（２０２３１０６３６０１８）