介紹一個教學綜合實驗：聚(聯苯-吡啶)合成與膜制備

石 寧，王國瑞，楊景帥

(東北大學理學院化學系，遼寧 沈陽 110819)

高溫質子交換膜燃料電池(HT-PEMFC)是一種可以在100～200 ℃的較高溫度條件下工作的燃料電池。相比與工作溫度為80 ℃以下的傳統質子交換膜燃料電池，HT-PEMFC不需要對膜進行加濕的水管理，可簡單系統裝置；同時高溫條件下，燃料擴散速率提高；催化劑表面吸附一氧化碳量減少，催化劑中毒可能性降低[1-4]。

高溫質子交換膜(HT-PEM)是HT-PEMFC的核心部件之一，其性能與電池的性能和壽命直接相關。因此，設計和制備高效的HT-PEM是目前的科研熱點問題。基于此，我們設計了“聚(聯苯-吡啶)聚合物的合成與膜材料的制備”的高分子化學實驗。以聯苯和乙酰基吡啶為原料，在超酸催化下，通過二者間的聚合反應，合成得到聚(聯苯-吡啶)；再通過溶液澆鑄法制備得到膜材料[5-6]。將膜材料浸泡在不同濃度的磷酸溶液中，實現質子化，在較高溫度下獲得質子傳導能力。隨后研究了膜材料的物理化學性能，以檢測其是否符合作為高溫質子交換膜的要求。該綜合化學實驗可以使同學們綜合運用高分子化學、物理化學、有機化學和儀器分析方面的知識，并了解膜材料性能測試的相關知識，有助于學生綜合運用知識，熟悉科學研究的基本過程和研究思路，有助于提高學生的實踐動手能力。

1 實驗目的

(1)了解燃料電池所需膜電解質材料的性能要求；

(2)學習超酸催化的聚合物合成方法，復合膜的制備方法，掌握膜材料性能測試方法和數據分析處理方法；

(3)培養學生的科研興趣，訓練學生的科學思維。

2 實驗原理

通過聯苯(BP)和4-乙酰吡啶間的Friedel-Crafts聚合反應，合成了聚(聯苯-乙酰基吡啶)(PTBP)。由于堿性吡啶基團的存在，PTBP膜具有良好的磷酸(PA)吸收能力，使得PTBP能夠吸附PA，從而構建質子傳遞通道。因此，PTBP膜材料在高溫下具有較高的質子電導率。并通過調控磷酸溶液的濃度，可以制備不同磷酸摻雜含量的膜材料，以此保證膜材料具有優異的電導率和尺寸穩定性。

為了檢測所得膜性能是否滿足燃料電池的應用要求，對膜材料的磷酸摻雜水平、溶脹率、電導率和機械性能等性能進行測試。選擇出性能較好的膜材料，探索膜材料性能與結構的關系，為制備高性能的HT-PEM膜材料提供理論依據。

3 實 驗

3.1 材料與試劑

二聯苯(BP)、三氟甲磺酸(TFSA)、三氟乙酸、4-乙酰吡啶、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、磷酸溶液(國藥試劑有限公司)、碳酸氫鈉、三苯基苯。

3.2 儀 器

VERTEX70傅里葉紅外光譜(FT-IR)，上海辰華儀器有限公司電化學工作站(CHI604D，EIS譜圖頻率范圍100 Hz～100 kHz)；CMT6502深圳三思材料檢測有限公司微機控制電子拉力實驗機(拉伸速度5 mm·min-1，試樣長25 mm，寬4 mm)。

3.3 聚合物的合成

將二聯苯(1.203 g)和4-乙酰吡啶(1.235 g)在冰水浴下溶解于二氯甲烷(8.2 mL)中。加入三氟乙酸(0.4 mL)，然后在機械攪拌過程中向上述混合溶液中逐滴加入三氟甲磺酸(7.00 mL)。室溫下反應48 h后，將得到的深紅色粘性溶液倒入1 mol·L-1碳酸氫鈉中，得到淡黃色纖維。用去離子水反復洗滌直到中性，然后在120 ℃的烘箱中干燥24 h，得到PTBP纖維狀聚合物。

圖1 PTBP的合成過程Fig.1 The synthesis of PTBP

3.4 膜材料的制備

取聚合物0.18 g，在80 ℃下溶于NMP，攪拌24 h后得到質量分數2%的均一溶液，將鑄膜溶液傾倒在培養皿中，于80 ℃恒溫干燥箱內干燥24 h揮發溶劑，最終得到均一透明的膜材料。

室溫下將膜材料分別浸泡在85wt%、75wt%和65wt% 磷酸(H3PO4)溶液中，得磷酸摻雜的膜材料。單位質量聚合物吸附的磷酸質量作為膜材料的磷酸摻雜含量，計算公式如(1)所示：

(1)

式中，Acid為膜材料的酸摻雜含量，%；w0和w1分別為浸泡磷酸前、后膜材料的質量。同時通過測量膜材料摻雜磷酸前后長度、寬度、厚度的變化，計算膜材料的面積溶脹率和體積溶脹率。

4 實驗結果與討論

4.1 紅外光譜

圖2是PTBP的紅外光譜，在3 032 cm-1和2 978 cm-1處的吸收峰歸屬于芳香族和脂肪族的C-H鍵的拉伸振動；1 592 cm-1和1 490 cm-1處的特征吸收峰為C=N和C=C的拉伸振動；而796 cm-1和1 006 cm-1處的特征吸收峰為C-H基團的變形振動[7-8]。綜上所述，FT-IR光譜證實了PTBP聚合物的成功合成。

圖2 PTBP的FT-IR圖Fig.2 FT-IR spectrum of PTBP

4.2 形貌表征

圖3是PTBP膜的外觀形貌照片。從圖片3可以看出，PTBP膜表面光滑，均一透明，外觀呈淡黃色。說明PTBP聚合物可以通過溶液澆鑄法，制備得到均一、且有韌性的膜材料。

圖3 PTBP膜的形貌照片Fig.3 Photograph of the PTBP membrane

4.3 磷酸摻雜水平和溶脹性

圖4為PTBP膜材料室溫下在質量分數為65%、75%和85%磷酸溶液中的酸摻雜水平和溶脹性。如圖4所示PTBP膜材料表現出良好的磷酸摻雜能力，這是由于骨架中存在的堿性吡啶基團可以為PA分子提供相互作用位點。同時，隨著磷酸溶液濃度的升高，PTBP膜材料表現出更高的磷酸摻雜能力。但另一方面，磷酸摻雜含量越高的膜材料表現出更高的溶脹性，這是由于磷酸的塑化作用導致的[9]。

圖4 PTBP膜在質量分數為65%、75%和85%磷酸溶液中 酸摻雜水平、面積溶脹率和體積溶脹率Fig.4 Acid doping level，area swelling and volume swelling of PTBP membranes in 65wt%，75wt% and 85wt% phosphoric acid solutions

4.4 電導率

采用四電極交流阻抗技術測試膜材料的電導率。圖5為不同濃度磷酸摻雜膜材料在100～180 ℃下電導率隨溫度的變化曲線。由圖5可知，對于同一個膜材料，隨著溫度的升高，膜的電導率也隨之增加。而在相同溫度下，隨著聚合物膜中磷酸含量的增加，膜材料的電導率相應升高，這是由于更多摻雜PA分子的存在會構建更多的動態氫鍵網絡和質子傳輸通道，從而產生高導電性[9-10]。因此同一溫度下，PTBP膜經過85wt%磷酸溶液摻雜后，獲得最高的電導率。

圖5 PTBP膜材料經65wt%、75wt%和85wt%磷酸溶液 摻雜后在100～180 ℃條件下的電導率變化曲線Fig.5 Conductivity curves of PTBP membrane materials doped with 65wt%，75wt% and 85wt% phosphoric acid solutions at 100～180 ℃

4.5 機械性能

采用電子拉力實驗機進行常溫下膜的機械性能測試。圖6為在室溫下摻雜磷酸的膜材料的拉伸強度-斷裂伸長率曲線。由圖6可知，對于同一種膜材料隨著聚合膜中磷酸含量的增加膜拉伸強度相應降低，這是由于大量的磷酸摻雜進入了鏈與鏈之間，從而削弱了聚合物鏈之間的分子間作用力，減小了機械強度。

圖6 不同濃度磷酸摻雜的PTBP膜材料在室溫 條件下的的拉伸強度-斷裂伸長率曲線Fig.6 Tensile stress-elongation curves at RT of PTBP membranes doped with 65wt%，75wt% and 85wt% phosphoric acid

5 教學建議

(1)本實驗為綜合性化學實驗，涉及內容較廣、操作較為復雜，建議2～3名同學結組完成本實驗。實驗前，需要每名同學預習實驗內容并查閱相關文獻資料，了解燃料電池的工作原理、質子交換膜的性能要求、聚合物合成原理、膜材料制備方法和物化性能測試等相關知識，并與指導教師交流討論實驗方案，進行組內分工。本實驗預計通過16學時來完成，第一階段：按照預先設計好的試驗方案，合成聚(聯苯-乙酰基吡啶)的聚合物(4學時)；第二階段：將制備好的聚合物溶解，采用溶液澆鑄法制備膜材料(4學時)；第三階段：配制三種不同濃度的磷酸溶液并進行膜材料的磷酸摻雜實驗(2學時)；第四階段：測試膜材料的磷酸摻雜水平、溶脹性、電導率和機械性能(6學時)。膜材料在性能表征前，要求學生了解掌握所用儀器的測試原理和基本操作規程，并要求在教師的指導下完成測試；

(2)鼓勵學生進一步探索膜材料組分和實驗條件對膜材料性能的影響。如可以改變合成條件，調控PTBP聚合物的粘度；通過調控磷酸溶液濃度和摻雜時間、溫度，來獲得不同磷酸摻雜含量的膜材料；進而探索聚合物分子量和磷酸溶液濃度等對膜材料性能的影響，提高學生的思考和創新能力；

(3)為了提高學生思考問題的能力以及創新思維，可以設置一些思考題。例如：①什么是溶液澆鑄法？該方法有何優缺點，還可以采用什么方法制備膜材料？②在合成聚合物的過程中，加入三氟乙酸和三氟甲磺酸的作用是什么？③在制備溶液時，為什么要選擇NMP為溶劑，還有什么可以作為本實驗的溶劑？

6 結 語

本文設計了一個高分子化學綜合實驗。通過聯苯與乙酰基吡啶的聚合，合成了主鏈含有吡啶基團的聚合物PTBP；再通過溶液澆鑄法和磷酸摻雜過程，制備得到新型HT-PEM材料。本實驗將聚合物合成、膜材料制備和性能表征分析綜合為一體，具有操作性強、創新程度高的特點。在本實驗的操作過程中，同學們會對課堂上所學的高分子化學、物理化學、有機化學、儀器分析等相關知識擁有更加深刻的體會。此外，本實驗會拓寬學生知識面，讓學生了解一些大型儀器的測試原理和基本操作。