無機化學實驗“硫酸亞鐵銨的制備”教學案例的設計*

杜意恩，郭少華，蘭姝寧，高潤鳳，何 婧

(1 晉中學院化學化工系，山西 晉中 030619；2 南京大學現代工程與應用科學學院，江蘇 南京 210093)

無機化學實驗是面向化學、應用化學、環境科學與工程以及食品科學與工程等專業開設的一門必修專業核心課程，對學生的科學思維能力、實事求是的科學態度、良好的實驗素養和環境保護意識、實驗操作技能以及獨立工作能力的培養具有十分重要的作用。如何在無機化學實驗教學過程中將課程思政與教學內容巧妙結合，在潛移默化中將嚴謹、求真、務實的科學態度和“綠水青山就是金山銀山”的發展理念潤物細無聲地融入學生的心中，培養學生的安全意識、環保意識、節約意識、創新意識、職業道德、社會責任感、使命感、民族自豪感和家國情懷，形成無機化學實驗課程與思政課程同心同向的育人格局，需要無機化學實驗課程教師進行深入細致的研究和實踐[1-2]。

“硫酸亞鐵銨的制備”是大學無機化學實驗中的一個典型設計實驗，通過本實驗的教學可以使學生根據制備原理及數據，設計并制備出復鹽硫酸亞鐵銨；可以使學生進一步掌握水浴加熱、溶解、過濾、蒸發、結晶、干燥等基本操作；可以培養學生的分析能力、探究精神和嚴謹的科學態度以及培養學生的資源節約意識、環保意識、創新意識、團隊合作意識和實踐能力等[3]。我校無機化學實驗課程選用的教材是趙新華主編的《無機化學實驗》[4]，其中硫酸亞鐵銨的制備教學部分主要包括：(1)根據實驗原理，設計出制備硫酸亞鐵銨復鹽的方法；(2)列出實驗所需的儀器、藥品及材料；(3)制備硫酸亞鐵銨；(4)產品檢驗——Fe3+的限量分析，以確定產品等級。

針對上述教學內容，我們設計的教學思路為：(1)鐵屑的凈化；(2)硫酸亞鐵的制備；(3)硫酸亞鐵銨的制備；(4)產品的級別確定。該部分計劃教學時數為3學時，在教學設計中科學合理地融入思政要素，可以更好地落實“立德樹人”根本任務，構建“三全育人”工作體系，開創“思政育人”育人格局，其設計方案如圖1所示。

圖1 “硫酸亞鐵銨的制備”實驗設計方案Fig.1 Experimental design scheme of Preparation of Ammonium Ferrous Sulfate

圖2 硫酸亞鐵銨的晶體結構Fig.2 Crystal structure of ammonium ferrous sulfate

近年來，關于硫酸亞鐵銨的制備的研究很多，但鮮有關于硫酸亞鐵銨晶體結構和形貌的報道。如，武警學院王永明[5]從實驗材料、藥品相對使用量、反應溫度和酸堿度的選擇等方面對硫酸亞鐵銨的制備條件進行了探討。西南科技大學鐘國清等[6]對傳統的硫酸亞鐵銨制備實驗內容進行了綠色化改造，利用 X-射線粉末衍射、紅外光譜、熱重差熱分析等儀器對制備的晶體進行了表征。樂山師范學院楊孝容等[7]對不同原料配比制備的硫酸亞鐵銨的穩定性進行了研究。衡陽師范學院劉洋等[8]以還原鐵粉、4 mol/L H2SO4和(NH4)2SO4溶液固體為反應物，考查了溶液體積和加熱方式對硫酸亞鐵銨結晶的影響。

基于學生在硫酸亞鐵銨制備過程中出現的情況，本研究根據北京師范大學化學學院趙新華主編的《無機化學實驗》(第四版)[6]教材內容，系統探究以廢鐵屑、H2SO4和(NH4)2SO4為反應原料制備(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O的工藝條件(反應物料配比、加熱方式)對產物顏色、結構、形貌和等級的影響，激發學生的實驗興趣，從而培養學生的“綠水青山就是金山銀山”的發展理念，提高學生的實驗操作技能，并激發其科研創新意識。

1 實驗設計

1.1 實驗原理

鐵屑與硫酸反應生成硫酸亞鐵溶液：

Fe+H2SO4=FeSO4+H2↑

硫酸亞鐵溶液與硫酸銨反應生成硫酸亞鐵銨復合晶體：

FeSO4+(NH4)2SO4+6H2O=(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O

20 ℃時，(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O在水中的溶解度(36.5 g/100 g H2O)比組成它的組分FeSO4(48.0 g/100 g H2O)或(NH4)2SO4(75.4 g/100 g H2O)的溶解度都小。因此將含有FeSO4和(NH4)2SO4的溶液經加熱濃縮、冷卻結晶后可得到硫酸亞鐵銨復鹽晶體。

1.2 試劑與儀器

試劑：廢鐵屑，晉中學院工程訓練中心；硫酸(H2SO4，分析純)，四川西隴化工有限公司、硫酸銨((NH4)2SO4，分析純)，天津市大茂化學試劑廠；無水碳酸鈉(Na2CO3，分析純)，天津市恒興化學試劑制造有限公司；無水乙醇(C2H5OH，分析純)，天津市科密歐化學試劑有限公司；去離子水。

儀器：酒精燈(150 mL)、JYT-1架盤藥物天平，上海醫用激光儀器廠；燒杯(100 mL、250 mL、500 mL)；錐形瓶(100 mL)；玻璃漏斗；蒸發皿；鐵架臺、石棉網；SHZ-D(III)循環水式多用真空泵，鞏義市科瑞儀器有限公司；XRD-6100X-射線衍射儀；SU8100場發射掃描電子顯微鏡。

1.3 實驗內容

1.3.1 廢鐵屑的凈化

用架盤藥物天平稱取2.0 g廢鐵屑(圖3)，放入100 mL錐形瓶中，加入20 mL 1 mol·L-1Na2CO3溶液(或氫氧化鈉溶液)，在75 ℃下水浴加熱15 min，以除去鐵屑表面的油污。用傾析法除去堿液(倒入250 mL燒杯中，作尾氣吸收備用)，再用水把廢鐵屑上堿液沖洗干凈，以防止在加入H2SO4后產生Na2SO4晶體混入FeSO4中。通過廢鐵屑的凈化處理，增強學生的環保意識，培養學生有效利用廢物資源、變廢為寶的可持續發展理念。

圖3 凈化前的廢鐵屑(a)和凈化后的廢鐵屑照片(b)Fig.3 Photos scrap iron filings before purification (a) and after purification(b)

1.3.2 硫酸亞鐵的制備

向盛有潔凈廢鐵屑的100 mL錐形瓶內加入15 mL 3 mol·L-1H2SO4，用雙孔膠塞塞住，其中一個小孔中插入吸有3 mL 1 mol·L-1H2SO4的膠頭滴管，另一孔中插入導氣管，導氣管的末端與玻璃漏斗相連，將漏斗倒扣在盛有堿液的250 mL燒杯的液面上方(吸收廢鐵屑中硫、磷等雜質與硫酸反應時產生的H2S、PH3等危害師生的身體健康的刺鼻、嗆人的有毒氣體)，將錐形瓶放在盛有水的500 mL燒杯中，水浴加熱，溫度控制在70～80 ℃，實驗裝置如圖4所示。使鐵屑與硫酸完全反應(約50 min)，在反應過程中，應不時地往錐形瓶中擠壓1 mol·L-1H2SO4溶液，以補充被蒸發掉的水分和保持反應溶液的pH在2以下，趁熱減壓過濾，將淺綠色濾液轉入100 mL蒸發皿或燒杯中。用少量熱水洗滌錐形瓶及漏斗上的殘渣，抽干后稱量，從而計算出FeSO4溶液中所溶解的鐵屑的質量。通過硫酸亞鐵銨的制備過程及尾氣處理操作，減少廢物排放，實現制備過程的綠色化，能夠增強學生的設計能力、動手操作能力和環保意識，培養學生“綠水青山就是金山銀山”可持續發展理念。

圖4 硫酸亞鐵制備反應裝置Fig.4 Preparation reaction device of ferrous sulfate

1.3.3 硫酸亞鐵銨的制備

根據實際反應的廢鐵屑的質量，計算出生成的FeSO4溶液中溶質的理論產量，然后根據反應FeSO4+(NH4)2SO4+6H2O=(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O，計算所需(NH4)2SO4固體的質量。(1)稱取(NH4)2SO4固體，加入上述盛有FeSO4溶液的蒸發皿或燒杯中，攪拌使其完全溶解，得到硫酸亞鐵銨溶液，調節其pH為1～2。①將盛有硫酸亞鐵銨溶液的蒸發皿放到鐵圈中，用酒精燈上加熱，蒸發濃縮至表面出現一層晶體薄膜后停止加熱，放置、自然冷卻，制得硫酸亞鐵銨晶體。②將盛有硫酸亞鐵銨溶液的100 mL燒杯，放入盛有水的250 mL燒杯中，用試管夾夾住100 mL燒杯，防止傾倒，用酒精燈加熱(即水浴加熱)，蒸發濃縮至表面出現一層晶體薄膜后停止加熱，放置、自然冷卻，制得硫酸亞鐵銨晶體。(2)稱取(NH4)2SO4固體，配制成(NH4)2SO4飽和溶液，加入到上述盛有FeSO4溶液的蒸發皿或燒杯中，攪拌使其完全溶解，得到硫酸亞鐵銨溶液，調節其pH為1～2。①將盛有硫酸亞鐵銨溶液的蒸發皿放到鐵圈中，用酒精燈上加熱，蒸發濃縮至表面出現一層晶體薄膜后停止加熱，放置、自然冷卻，制得硫酸亞鐵銨晶體。②將盛有硫酸亞鐵銨溶液的100 mL燒杯，放入盛有水的250 mL燒杯中，用試管夾夾住100 mL燒杯，防止傾倒，用酒精燈加熱(即水浴加熱)，蒸發濃縮至表面出現一層晶體薄膜后停止加熱，放置、自然冷卻，制得硫酸亞鐵銨晶體。用減壓過濾法除去母液(用無水乙醇沖洗燒杯或蒸發皿中的晶體)，將晶體轉移到表面皿上晾干，觀察晶體的顏色和形狀，最后稱量，計算產率。

1.3.4 產品的檢驗

(1)Fe3+標準溶液的配制

用分析天平稱量0.086 3 g鐵銨礬(NH4Fe(SO4)2·12H2O，M=482.192 0 g/mol)，加入盛有少量去離子水的100 mL燒杯中，用吸量管移取2.5 mL濃H2SO4溶液加入到上述燒杯中，用玻璃棒攪拌均勻后，轉移到容量為1 000 mL的容量瓶中，用去離子水洗滌燒杯2～3次，洗滌液一并轉入到容量瓶中，然后用去離子水稀釋至刻度，搖勻[4]。此溶液含Fe3+為0.01 g/L，即0.01 mg/mL。

(2)標準色階的配制

用移液管吸取5.00 mL Fe3+標準溶液于25.00 mL比色管中，向其中加入2.00 mL 2.0 mol/L HCl溶液和0.50 mL 1.0 mol/L KSCN溶液，然后向其中加入含氧較少的去離子水(取略多于所需量的去離子水于錐形瓶中，在石棉網上小心加熱煮沸10～20 min，冷卻后即可使用)稀釋至刻度，配制成相當于Ⅰ級試劑的標準液(含Fe3+0.05 mg/g，即質量分數w為0.005%)[4]。

同樣，分別取10.00 mL和20.00 mL Fe3+標準溶液配制成相當于Ⅱ級和Ⅲ級試劑的標準液(含Fe3+分別為0.10 mg/g，0.20 mg/g，即質量分數w分別為0.01%和0.02%)[4]。

(3)產品級別的確定

稱1.00 g樣品置于25.00 mL比色管中，加入15.00 mL含氧較少的去離子水溶解，待其全部溶解后，再加入2.00 mL 3.0 mol/L HCl溶液和0.50 mL 1.0 mol/L KSCN溶液，繼續加含氧較少的去離子水至25.00 mL刻度線，搖勻，與標準溶液進行目視比色，確定產品等級。

1.4 晶體表征

采用X-射線衍射儀(XRD)和場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)分析樣品的結構和形貌。

2 結果和討論

2.1 XRD表征

反應物的狀態和加熱方式對所制備的產物的結構和形貌有較大的影響。圖5為不同條件下制備的硫酸亞鐵銨晶體，所得產物的顏色、質量和產率列于表1。圖5(a)和(b)是將(NH4)2SO4固體直接加入到FeSO4溶液中，分別通過常規加熱和水浴加熱所制備的樣品。圖5(c～d)和圖5(e) 是將NH4)2SO4飽和溶液加入到FeSO4溶液中，分別通過水浴加熱和常規加熱所制備的樣品。

表1 不同條件下所制備的硫酸亞鐵銨晶體Table 1 Ammonium ferric sulfate crystals prepared under different conditions

圖5 不同條件下所制備的硫酸亞鐵銨的晶體照片Fig.5 Crystal photos of ammonium ferrous sulfate prepared under different conditions

由圖5和表1可知，在不同條件下所制備的硫酸亞鐵銨均為淡藍色晶體。當與FeSO4溶液反應制備硫酸亞鐵銨時，采用(NH4)2SO4飽和溶液為反應物制備的晶體的質量大，產率高(如①和④相比，④的產率高；②和③相比，③的產率高)。與常規加熱法相比，水浴加熱時制備的硫酸亞鐵銨晶體的質量大，產率高(如①和②相比，②的產率高；③和④相比，③的產率高)。此外，不同條件下所制備的硫酸亞鐵銨的產品級別均符合要求。

圖6為在不同條件下所制備晶體的XRD圖。圖6(a)和(b)是將(NH4)2SO4固體直接加入到FeSO4溶液中，分別通過常規加熱和水浴加熱所制備的樣品。圖6(c)和(d)是將(NH4)2SO4飽和溶液加入到FeSO4溶液中，分別通過水浴加熱和常規加熱所制備的樣品。從圖6中可以看出，在2θ為14.84°、16.44°、21.20°、23.46°、29.51°、35.07°、42.30°、43.12°和50.23°處的衍射峰分別對應于(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O (JCPDS卡：35-0764)的(001)、(011)、(-201)、(130)、(-112)、(112)、(-242)、(420)和(113)晶面，表明所合成的晶體都是純相。從圖6還中可以看出，(-201)晶面對應的衍射峰強度增加的順序為(d)<(c)<(b)<(a)，表明將(NH4)2SO4固體直接加入到FeSO4溶液中，通過常規加熱法制備的硫酸亞鐵銨晶體的顆粒最大。通過對制備的樣品進行XRD表征，可以使同學們懂得XRD表征是確定晶體結構的一種重要表征手段，根據XRD衍射圖譜可以獲得所測樣品的晶型、平均顆粒尺寸、結晶度、物相的含量等信息，有利于激發學生進行科學探索的興趣，從而培養學生嚴謹的科學思維。

圖6 不同條件下所制備的硫酸亞鐵銨的XRD圖Fig.6 XRD patterns of ammonium ferrous sulfate prepared under different conditions

2.2 掃描電鏡表征

圖7為不同條件下所得產物的FESEM圖。從圖7(a～b)中可以看出，當將(NH4)2SO4固體直接加入到FeSO4溶液中，通過常規加熱法所得產物硫酸亞鐵銨的形貌為不規則的微米顆粒，且顆粒團聚在一起。從圖7(b～d)中可以看出，當將(NH4)2SO4固體直接加入到FeSO4溶液中，通過水浴加熱法所得產物硫酸亞鐵銨的形貌大都為棒狀，除此之外，還存在一些不規則形貌的納米粒子。從圖7(f～g)中可以看出，當將(NH4)2SO4飽和溶液加入到FeSO4溶液中，通過水浴加熱法所得產物硫酸亞鐵銨的形貌為六方柱狀和一些不規則的形貌。從圖7(h～i)中可以看出，當將(NH4)2SO4飽和溶液加入到FeSO4溶液中，通過常規加熱法所得產物硫酸亞鐵銨為不規則顆粒，且發生的了嚴重的團聚，這可能是由于硫酸亞鐵銨分子間存在氫鍵造成的。通過對所制備的樣品進行掃描電鏡表征，可以獲得物質表面的微觀形貌，以此引導學生從宏觀辨識過渡到微觀探析，有利于激發學生的科研興趣，培養學生的科學思維。

圖7 不同條件下所制備的硫酸亞鐵銨的FESEM圖Fig.7 FESEM images of ammonium ferrous sulfate prepared under different conditions

3 結 語

在無機化學實驗教學中融入“課程思政”元素，有助于學生對實驗內容的深入理解和掌握，有助于學生動手操作能力和設計創新能力的提高，有助于學生的責任擔當意識和科技強國使命感的增強，有助于“綠水青山就是金山銀山”理念和可持續發展意識的樹立，有助于學生不畏挫折、勇攀高峰的科研品質和家國情懷的培養。