一鍋法合成抗氧劑412S生產工藝研究

孫 召，韓海峰，梁 霄，袁永霞

(江蘇極易新材料有限公司研發部，江蘇 徐州 221700)

抗氧化劑412S(季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯) 簡稱抗氧化劑412S)是一種含多個硫原子的高分子量抗氧劑，其具有高效、低毒、無臭、無污染、不易揮發、不變色、耐熱、耐老化等性能[1-2]，適用于PP、PE、ABS或聚合物纖維等材料，為高聚物在加工、使用過程中提供優異的保護作用，有效地保持高聚物的性能和延緩制品使用壽命。作為一種輔助抗氧劑，抗氧化劑412S不和其他助劑發生有害反應，不損壞材料固有的性質，具有良好的相容性、溶解性和乳化性[3-5]。

現有合成抗氧劑412S制備方法有：(1)以正十二硫醇、丙烯酸甲酯為主要原料合成中間體3-十二烷基硫代丙酸甲酯，中間體再與季戊四醇酯交換得到抗氧劑412S，收率86%[6]；(2)以正十二硫醇、丙烯酸為主要原料合成中間體3-十二烷基硫代丙酸，中間體再與季戊四醇酯化反應得到抗氧劑412S，收率97.6%。反應過程中會有大量含鹽廢水生成，不利于工業化生產[7]；(3)以十二烯、3-巰基丙酸為主要原料合成中間體3-十二烷基硫代丙酸，中間體再與季戊四醇酯化反應得到抗氧劑412S，收率90.4%。十二烯，3-巰基丙酸成本較高，不利于大量生產[8]。(4)以正十二硫醇、丙烯酰胺為原料合成3-十二烷基硫代丙酰胺，再與季戊四醇醇解得到抗氧劑412S，反應時間長達24 h，收率僅有75%[9]。

本公司結合上述412S制備方法，在研發新型催化劑的基礎上開發一種新型液體催化劑[10]，以正十二硫醇、丙烯酸甲酯、季戊四醇為主要原料，在催化劑催化下正十二硫醇與丙烯酸甲酯發生加成反應生成中間體3-十二烷基硫基丙酸甲酯；再加入季戊四醇與中間體發生酯交換反應生成抗氧劑412S，本方法實現一鍋法合成抗氧劑412S。

1 實 驗

1.1 原料及設備

主要原料：正十二硫醇(工業級)、丙烯酸甲酯(工業級)、季戊四醇(工業級)。

催化劑：自制。

試劑：二氯甲烷(色譜級)、乙腈(色譜級)、異丙醇、二甲苯 。

液相色譜儀：安捷倫。

1.2 實驗方法

在三頸燒瓶中加入正十二硫醇、二甲苯、自制催化劑，插入溫度計、氮氣吹掃。反應液升溫至60 ℃，用平流泵滴加丙烯酸甲酯，4.0～6.0 h滴加結束，保溫2.0～3.0 h。升溫至120 ℃，蒸出未反應的丙烯酸甲酯。往反應瓶中加入季戊四醇，升溫至140 ℃，并用刺形精餾柱分餾出反應生成甲醇。反應直至無甲醇生成，加入硅膠吸附催化劑，過濾，蒸出反應溶劑二甲苯。粗產物用異丙醇結晶，得到白色粉末固體真空下干燥，得到產品抗氧劑412S。

1.3 分析測試

使用液相色譜儀檢測反應液抗氧劑412S含量以及成品抗氧劑412S含量[11]。

2 結果與討論

2.1 正十二硫醇與丙烯酸甲酯的用量對制備中間體的影響

原則上該反應n(正十二硫醇)∶n(丙烯酸甲酯)理論值是1∶1。而實驗室的操作往往是采用增加易得或成本低的反應物用量的方法，使成本高的原料能充分利用。通過成本對比，丙烯酸甲酯單價遠低于正十二硫醇單價，因此，考慮采用丙烯酸甲酯過量的方法進行反應。原料用量對反應的影響如表1所示。

表1 正十二硫醇與丙烯酸甲酯用量比對中間產物純度的影響Table 1 The effect of dosage ratio of n-dodeccaptan to methyl acrylate on purity of intermediate

由表1可知，正十二硫醇與丙烯酸甲酯的反應比例，丙烯酸甲酯用量比例增多，反應液中中間體(3-十二烷基硫代丙酸甲酯)含量越高。綜合分析，丙酸甲酯過量10%，既正十二硫醇∶丙烯酸甲酯=1.0∶1.10(物質的量比)，反應最優。

2.2 中間體與季戊四醇的用量對制備412S的影響

根據反應，1 mol季戊四醇需要與4 mol中間體酯交換反應，生成季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯。為了盡可能提高產物收率，將中間體與季戊四醇投料比進行調整。中間體與季戊四醇比例不同對反應的影響如表2所示。

表2 季戊四醇用量對反應的影響Table 2 The effect of pentaerythritol dosage to the reaction

由表2可知，中間體與季戊四醇投料比例對最終產物收率有較大的影響。當中間體過量15%時，收率最大。后面再多過量中間體，對反應收率提高不明顯。所以選擇中間體過量15%，既中間體∶季戊四醇=4.60∶1.0(n∶n)。

2.3 催化劑的選擇對反應影響

酯交換反應一般使用含錫的催化劑，催化劑有毒性，不容易除去。用強堿催化劑，反應是非均相反應，容易造成反應不穩定，或者產物顏色與收率不理想。因此，本研究選擇一種自制離子型液體催化劑。反應工藝溫和，不易造成設備腐蝕，操作簡單，對產品選擇性高。篩選催化劑用量時，反應投料比n(正十二硫醇)∶n(丙烯酸甲酯)∶n(季戊四醇)=4.6∶5.06∶1.0。催化劑用量不同對反應的影響如表3所示。

表3 催化劑用量對反應的影響Table 3 The effect of catalyst dosage to the reaction

由表3可知，隨著催化劑用量增加，最終收率也隨之增加，用量超過0.6%之后，收率保持穩定。最終選擇催化劑用量為0.6%用量，既(正十二硫醇質量+丙烯酸甲酯質量+季戊四醇質量)×0.6%。

2.4 反應含量測定

用高效液相色譜儀檢測制備中間體反應液含量以及成品抗氧劑412S含量。

圖1是中間體反應液未蒸丙烯酸甲酯的反應液，峰1是原料丙烯酸甲酯，峰2是中間體，3-十二烷基硫代丙酸甲酯。丙烯酸甲酯在此吸收峰下顯性較大，實際含量只有3.4%。

圖1 反應液中中間產物含量圖Fig.1 The figure of intermediate in the reaction liquid

圖2是最終產品抗氧劑412S含量圖，峰1、峰3是反應過程中生成的副產物，峰2是中間體峰，峰4是抗氧劑412S峰。抗氧劑412S含量99.15%。

圖2 抗氧劑412S含量圖Fig.2 The figure of antioxidant 412S content

3 結 論

(1)反應實現了以正十二硫醇、丙烯酸甲酯、季戊四醇為原料，通過分批次加入反應釜，用自制催化劑催化反應，實現了一鍋法制備抗氧劑412S的目的。反應省去中間體分離提純的過程，節約反應時間，減少分離提純過程中的物料損耗。同時減少設備用量，節省人力物力；

(2)反應投料比n(正十二硫醇)∶n(丙烯酸甲酯)∶n(季戊四醇)=4.6∶5.06∶1.0，催化劑用量為0.6%時，產品收率最高。通過對最終產物含量、熔點檢測，產物抗氧劑412S各指標符合標準要求。