室內(nèi)空氣中甲醛含量的檢測研究*

張新宇，許旻清，陳楊楊，石 強(qiáng)，齊 琦

(1 北京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，北京 100176；2 中共豐臺區(qū)委教育工作委員會，北京 100161)

當(dāng)今經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展，人們的生活水平和生活質(zhì)量日益提高，室內(nèi)裝飾、裝修多元化的背后是室內(nèi)空氣質(zhì)量，諸如甲醛、苯、TVOC等有毒氣體，可危及人體健康[1]。隨著環(huán)保意識不斷提高，人們對居住空間的空氣檢測越來越重視，其中甲醛是人們重點(diǎn)關(guān)注的一項(xiàng)指標(biāo)[2]。為保證良好健康的居民居住條件，我國頒布實(shí)施多項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)及法規(guī)[3-5]。研究顯示[6-9]，甲醛作為一種無色、有刺激性氣味、易溶于水的氣體，會對人體皮膚和呼吸道產(chǎn)生刺激作用，尤其是對幼兒、中小學(xué)生和老人等抵抗力低的人群，WTO于2017年將甲醛認(rèn)定為一項(xiàng)致癌物質(zhì)。甲醛無處不在，遍布衣食住行等方方面面。室內(nèi)裝飾裝修時(shí)使用的涂料、人造板、購置的各類家具、軟裝(墻布、窗簾)以及衣服中均有甲醛的存在。在新裝修的房間中甲醛含量較高，是眾多疾病的主要誘因。因此，為營造安全健康的生活環(huán)境，準(zhǔn)確有效的檢測室內(nèi)甲醛顯得尤為重要。

1 檢測方法研究現(xiàn)狀

現(xiàn)階段，國內(nèi)甲醛檢測方法主要為化學(xué)分析法和電化學(xué)測定法。其中化學(xué)分析法包括乙酰丙酮分光光度法、酚試劑分光光度法、AHMT分光光度法、鹽酸副玫瑰苯胺法、品紅亞硫酸法和變色酸比色法。鹽酸副玫瑰苯胺法和品紅亞硫酸法反應(yīng)過程中會添加毒性汞試劑，變色酸比色法的介質(zhì)是濃硫酸，反應(yīng)過程不易掌握[10]。所以綜合安全和檢測的簡便性下，本文主要分析和比較乙酰丙酮分光光度法、酚試劑分光光度法、AHMT分光光度法。

2 化學(xué)分析方法

2.1 乙酰丙酮分光光度法

乙酰丙酮分光光度法依據(jù)GB/T 15516-1995，該標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍為樹脂制造、涂料、人造纖維、塑料、橡膠、染料、制藥、油漆、制革等行業(yè)的排放廢氣，以及作醫(yī)藥消毒、防腐、熏蒸時(shí)產(chǎn)生的甲醛蒸汽測定[11]。

2.1.1 反應(yīng)原理

反應(yīng)原理為空氣中甲醛溶于水中，然后將樣品溶液放入至乙酸-乙酸銨緩沖溶液(pH為6.0)中，甲醛在此溶液中會和乙酰丙酮溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在沸水浴中形成穩(wěn)定的黃色物質(zhì)。乙酰丙酮分光光度法反應(yīng)歷程如下：

圖1 乙酰丙酮分光光度法反應(yīng)歷程Fig.1 Reaction mechanism of acetylacetone spectrophotometry

2.1.2 試劑

(1)吸收液：蒸餾水。

(2)顯色劑：體積分?jǐn)?shù)為0.25%乙酰丙酮溶液，25 g乙酸銨中加入少量水溶解，然后加入冰乙酸3 mL及新蒸餾的乙酰丙酮(ρ=0.975)0.25 mL，攪拌均勻后加水定容至100 mL，調(diào)整溶液的pH為6.0，此溶液冷藏保存(2～5 ℃)，有效期為一個(gè)月。

2.1.3 測試過程

吸取10 mL樣品溶液于25 mL具塞比色管中，加2.0 mL的乙酰丙酮溶液后攪勻，沸水浴中加熱3 min后取出，溫度降至室溫后，用10 mm比色皿于波長413 nm處測定吸光度，以水作為參比。

2.1.4 檢出限

采樣體積為0.5～10.0 L時(shí)，甲醛最低檢出濃度為0.5 mg/m3。

2.1.5 優(yōu)缺點(diǎn)

乙酰丙酮法操作簡便，穩(wěn)定性好，準(zhǔn)確性高，具備較好的重現(xiàn)性。此方法甲醛最低檢出限濃度為0.5 mg/m3，故而該方法不適于低濃度甲醛測定。有學(xué)者研究表明，當(dāng)室內(nèi)甲醛濃度較低時(shí)，建議采樣流量為0.3 L/min或者0.5 L/min，吸收液體積為10 mL進(jìn)行采樣[12]，以克服乙酰丙酮法靈敏度低，不適用于低濃度甲醛檢測的缺點(diǎn)。

2.2 酚試劑分光光度法

酚試劑分光光度法依據(jù)GB/T 18204.2-2014，該標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍為公共場所室內(nèi)空氣中化學(xué)污染物和池水尿素的測定。其他場所、居室等室內(nèi)環(huán)境可參照執(zhí)行[13]。

2.2.1 反應(yīng)原理

反應(yīng)原理為室內(nèi)甲醛與酚試劑反應(yīng)生成嗪，酸性環(huán)境下嗪會被Fe3+氧化，形成藍(lán)綠色物質(zhì)，如果色澤較深，則代表室內(nèi)甲醛濃度偏高；如果色澤較淺，則說明室內(nèi)甲醛濃度偏低[14]。酚試劑分光光度法反應(yīng)歷程如下：

圖2 酚試劑分光光度法反應(yīng)歷程Fig.2 Reaction mechanism of MBTH spectrophotometry

2.2.2 試劑

(1)吸收原液(1.0 g/L)：稱量0.10 g酚試劑，即鹽酸-3-甲基-2-苯并噻唑酮腙(簡稱MBTH)，加水溶解并定容至100 mL，冷藏保存，有效期為3天；

(2)吸收液：移液管吸取吸收原液5 mL，定容至100 mL，現(xiàn)用現(xiàn)配；

(3)顯色劑：硫酸鐵銨(10 g/L)，1.0 g硫酸鐵銨用鹽酸(1 mol/L)溶解，定容至100 mL。

2.2.3 測試過程

吸取5 mL樣品溶液，置于10 mL具塞比色管中，加入0.40 mL硫酸鐵銨溶液(10 g/L)，振搖均勻，15 min后用10 mm比色皿于波長630 nm處測定吸光度，以水作參比。

2.2.4 檢出限

采樣體積為10 L時(shí)，甲醛濃度測定范圍為0.01～0.15 mg/m3，甲醛最低檢出濃度為0.01 mg/m3。

2.2.5 優(yōu)缺點(diǎn)

酚試劑法操作過程簡便，靈敏性比較高。但是結(jié)果會受到其它脂肪醛類的干擾；而且空氣中二氧化硫會造成結(jié)果偏低，當(dāng)空氣中有二氧化硫共存時(shí)，可先讓氣體經(jīng)過硫酸錳濾紙過濾器進(jìn)行清除。酚試劑法吸收液現(xiàn)用現(xiàn)配，采樣后需要冷藏保存，并于24 h之內(nèi)進(jìn)行分析。此外，酚試劑法還會受到溫度的影響，當(dāng)室內(nèi)溫度小于15 ℃，顯色不完全，需要延長反應(yīng)時(shí)間。

2.3 AHMT分光光度法

AHMT分光光度法依據(jù)GB/T 16129-1995，該標(biāo)準(zhǔn)適用于居住區(qū)大氣中甲醛濃度的測定，也適用于公共場所空氣中甲醛濃度的測定[15]。

2.3.1 反應(yīng)原理

反應(yīng)原理為室內(nèi)甲醛與AHMT在堿性條件下發(fā)生縮合反應(yīng)，高碘酸鉀對縮合產(chǎn)物進(jìn)行氧化反應(yīng)，生成紫紅色物質(zhì)。AHMT分光光度法反應(yīng)歷程如下：

圖3 AHMT分光光度法反應(yīng)歷程Fig.3 Reaction mechanism of AHMT spectrophotometry

2.3.2 試劑：吸收液的配制

(1)吸收液：1 g三乙醇胺，0.25 g偏重亞硫酸鈉和0.25 g乙二胺四乙酸二鈉，溶于水中并定容至1 L；

(2)顯色劑

①0.5% 4-氨基-3-聯(lián)氨-5-巰基-1,2,4-三氮雜茂溶液(簡稱AHMT)：0.25 g AHMT溶于鹽酸(0.5 mol/L)中，并稀釋至50 mL，置于棕色瓶保存，有效期為6個(gè)月；

②氫氧化鉀溶液(5 mol/L)：稱量28.0 g氫氧化鉀溶于100 mL水中；

③高碘酸鉀溶液(1.5%)：1.5 g高碘酸鉀溶于氫氧化鉀溶液(0.2 mol/L)中，稀釋至100 mL，于水中加熱溶解。

2.3.3 測試過程

吸取2 mL樣品溶液，置于10 mL具塞比色管中，加入1.0 mL氫氧化鉀溶液、1.0 mL AHMT溶液，蓋上蓋塞，輕輕顛倒混勻三次。20 min后添加0.3 mL高碘酸鉀溶液，充分混勻。放置5 min后用10 mm比色皿于波長550 nm處測定吸光度，以水作參比。

2.3.4 檢出限

采樣體積為20 L，甲醛濃度測定范圍為0.01～0.15 mg/m3，甲醛最低檢出濃度為0.01 mg/m3。

2.3.5 優(yōu)缺點(diǎn)

AHMT分光光度法的吸收液由三種試劑配制而成，其中三乙醇胺起穩(wěn)定劑作用，偏重亞硫酸鈉可與甲醛形成配合物，乙二胺四乙酸二鈉抗干擾，起掩蔽劑作用，能有效防止醛類及金屬離子的干擾。AHMT法吸收液穩(wěn)定，可延長貯存時(shí)間，但其配制過程較為繁瑣。并且反應(yīng)體系不穩(wěn)定，吸光度會隨著時(shí)間的增長而增大，所以檢測過程要保證樣品溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液有相同的顯色時(shí)間，這樣才能保證結(jié)果的準(zhǔn)確度。

2.4 三種檢測方法準(zhǔn)確性測定

按照三種檢測方法的國家標(biāo)準(zhǔn)，分別繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖4所示。甲醛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由生態(tài)環(huán)境部環(huán)境發(fā)展中心環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所制備，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號為104129。將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋成濃度范圍為(1.000±0.030)mg/L，采用三種檢測方法對標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定，結(jié)果如表1所示。

表1 三種檢測方法樣品測定結(jié)果Table 1 Sample determination results of three test methods

圖4 三種檢測方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.4 Standard curves of the three detection methods

三種檢測方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線如表1所示，線性擬合極好，均為0.999以上。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)濃度允許的誤差之內(nèi)，說明三種檢測方法均可用來進(jìn)行甲醛濃度的測定。但根據(jù)相對誤差數(shù)據(jù)來看，三種檢測方法準(zhǔn)確性依次為AHMT法、酚試劑法、乙酰丙酮法。

3 結(jié) 論

酚試劑法和AHMT法甲醛最低檢出濃度均為0.01 mg/m3，檢測靈敏性高，適用于日常空氣檢測。酚試劑分光光度法樣品保質(zhì)期短，吸收液需要現(xiàn)用現(xiàn)配，但是測試過程僅需加入一種反應(yīng)試劑即可，測試過程簡便。AHMT法吸收液配制需要三種試劑，雖然配制繁瑣但該吸收液穩(wěn)定性好。為保證測試的準(zhǔn)確性，測試時(shí)樣品溶液的顯色時(shí)間要與標(biāo)準(zhǔn)樣品一致，增加了測試難度。乙酰丙酮法穩(wěn)定性好，具備較好的重現(xiàn)性，但其甲醛最低檢出濃度為0.5 mg/m3。GB/T 18883-2022中規(guī)定甲醛限值為0.08 mg/m3，GB 50325-2020中規(guī)定Ⅰ類建筑物甲醛限值為0.07 mg/m3，Ⅱ類建筑物甲醛限值為0.08 mg/m3，因而乙酰丙酮法不適用日常室內(nèi)空氣中低濃度甲醛檢測。

三種檢測方法各具特點(diǎn)，在實(shí)際檢測過程中，可根據(jù)具體情況選擇合適的檢測方法。