聚氨酯預(yù)聚體中異氰酸酯基含量不確定度評(píng)價(jià)

柯賢朝，陸涓涓

(1 上海材料研究所有限公司，上海 200437；2 上海無(wú)線電設(shè)備研究所，上海 200090)

聚氨酯具有韌性好、耐磨、耐溶劑、耐腐蝕等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此其被廣泛的應(yīng)用于金屬工業(yè)、人工智能、生物醫(yī)學(xué)、建筑工程、航空航天以及新興材料等諸多領(lǐng)域[1]。聚氨酯的制備分為一步法和兩步法，一步法是異氰酸酯和多元醇以及擴(kuò)鏈劑等直接反應(yīng)；二步法(也稱預(yù)聚體法)，即由異氰酸酯和多元醇先反應(yīng)得到低分子質(zhì)量的聚氨酯預(yù)聚體，再與擴(kuò)鏈劑等反應(yīng)制得聚氨酯。預(yù)聚體法的優(yōu)點(diǎn)是材料分子結(jié)構(gòu)較為完整，力學(xué)性能較好，因此在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用較多。

異氰酸酯含量是預(yù)聚體的重要指標(biāo)。趙心等[2]研究表明聚氨酯預(yù)聚體中異氰酸酯含量(2.2%～3.1%)會(huì)影響最終聚氨酯機(jī)械性能，因此開(kāi)展聚氨酯預(yù)聚體中異氰酸酯含量不確定度評(píng)價(jià)顯得十分必要。尚未見(jiàn)到關(guān)于此方面的文獻(xiàn)，因此本文按照J(rèn)JF1059.1-2012[3]對(duì)異氰酸酯基含量不確定因素進(jìn)行分析評(píng)定。

1 數(shù)學(xué)模型

異氰酸酯基含量的檢測(cè)方法主要有化學(xué)分析法、分光光度法、色譜法、核磁共振光譜法和紅外法等[4]，其中化學(xué)分析法使用最廣泛。本文采用化學(xué)分析法，按照HG/T 2409-1992[5]進(jìn)行異氰酸酯基含量的測(cè)定，其原理為聚氨酯預(yù)聚體中的異氰酸酯基與過(guò)量的二正丁胺在甲苯中反應(yīng)，然后用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定過(guò)量的二正丁胺。異氰酸酯基含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω表示，數(shù)值用%表示：

(1)

式中：V1——空白試驗(yàn)所消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL

V2——試樣所消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL

c——鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液的實(shí)際濃度，mol/L

m——試樣的質(zhì)量，g

0.042與1.00 mL鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(c=1.000 mol/L)相當(dāng)?shù)模詆表示的異氰酸酯基的質(zhì)量。

由式(1)可知，不確定度的主要來(lái)源為：(1)測(cè)量的重復(fù)性(A類不確定度)，uA；(2)鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液加入量體積(V1-V2)的不確定度，urel(V1-V2)；(3)預(yù)聚體質(zhì)量m的不確定度，urel(m)；(4)鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液濃度c的不確定度，urel(m)。上述4個(gè)因素彼此獨(dú)立不相關(guān)，故有：

(2)

2 各分項(xiàng)不確定度評(píng)價(jià)

2.1 測(cè)量重復(fù)性u(píng)A

使用極差法計(jì)算ω的A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度，R=4.95-4.91=0.04，查JJF1059.1-2012可得，n=4時(shí)，C=2.06。

2.2 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液加入量體積(V1-V2)的不確定度urel(V1-V2)

滴定終點(diǎn)的體積誤差為1/4滴(±0.012 5 mL)，呈兩點(diǎn)分布，k=1，判定終點(diǎn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

V1、V2標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

V1-V2合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.3 預(yù)聚體質(zhì)量m的不確定度urel(m)

預(yù)聚體稱量時(shí)采用差量法，故m的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

m相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.4 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液濃度c不確定度，urel(c)

2.4.1 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液濃度測(cè)定方法

0.1 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液參照GB/T 601- 2016[6]進(jìn)行配置。用電子分析天平稱取約0.2 g的碳酸鈉(AR，已于270～300 ℃干燥恒重)置于三角瓶中，加入50 mL蒸餾水，使碳酸鈉完全溶解并搖勻，加入10滴溴甲酚綠-甲基紅指示劑，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由綠色變成暗紅色，煮沸2 min，冷卻后繼續(xù)滴定至溶液再呈暗紅色為終點(diǎn)。同時(shí)作試劑空白試驗(yàn)。按上述方法，c計(jì)算公式如下：

式中：m為碳酸鈉質(zhì)量，g；p為碳酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；V3為鹽酸溶液體積，mL；V4為空白試驗(yàn)消耗鹽酸溶液體積，mL；M為碳酸鈉的摩爾質(zhì)量，此處M(1/2Na2CO3)=52.994 g/mol。

2.4.2urel(c)計(jì)算

c的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=0.001 07

2.5 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)式(2)計(jì)算可得，ω的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel(ω)=0.010 09

ω的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.6 結(jié) 果

置信概率p=95%，取k=2，異氰酸酯基含量的測(cè)試結(jié)果可表示為：ω=5.93%±0.12%(k=2)。

3 結(jié) 論

聚氨酯被廣泛應(yīng)用，預(yù)聚體法是聚氨酯重要的制備方法，預(yù)聚體中異氰酸酯基含量是預(yù)聚體的重要指標(biāo)，因此預(yù)聚體異氰酸酯含量測(cè)定的不確定度評(píng)價(jià)就顯得十分重要。本文根據(jù)HG/T 2409-1992測(cè)定聚氨酯預(yù)聚體中異氰酸酯基含量，按照J(rèn)JF1059.1-2012從測(cè)量的重復(fù)性、鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液加入量體積、預(yù)聚體質(zhì)量和鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液濃度等四個(gè)因素對(duì)異氰酸酯基含量不確定度進(jìn)行了評(píng)價(jià)，評(píng)定結(jié)果顯示異氰酸酯含量標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.06，異氰酸酯基含量的測(cè)試結(jié)果為5.93%±0.12%(k=2，置信水平95%)。同時(shí)結(jié)果表明，測(cè)量的重復(fù)性、鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液加入量體積、預(yù)聚體質(zhì)量和鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液濃度等四個(gè)因素中，測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度貢獻(xiàn)最大，因此測(cè)量重復(fù)性是異氰酸酯含量測(cè)定不確定度的主要來(lái)源，增加測(cè)試次數(shù)可提高異氰酸酯含量測(cè)試的準(zhǔn)確性。