高錳酸鉀氧化法測定廢水總鉻的不確定度評定

何金妹

(廣東眾創(chuàng)檢測有限公司，廣東 肇慶 526000)

在實際的檢測工作，當測試結果在限定的臨界值附近，就需要考慮檢測過程的不確定度，從而去判斷測試結果是否超過臨界值。有關不確定度表征測量結果準確度的簡介和實例論文已有不少發(fā)表[1-4]。此文是以GB/T 7466-87《水質 總鉻的測定》[5]高錳酸鉀氧化-二苯碳酰二肼分光光度法為試驗實例，以JJF1059《測量不確定度評定和表示》[6]、CNAS-GL006《化學分析中不確定度的評估指南》[7]為理論依據(jù)，對廢水Cr的測定過程進行了不確定度因素分析及評定。

1 實 驗

1.1 方法原理

以GB/T 7466-87《水質 總鉻的測定》標準為實驗理論，溶液中的Cr3+在酸性條件下被KMnO4氧化成Cr6+，Cr6+又與二苯碳酰二肼反生化學反應，產物為紫紅色絡合物，利用不同顏色，有不同的吸收波長的原理，進行比色測量。

1.2 儀器設備

UV-1800紫外-可見分光光度計，SHIMADZU。

1.3 分析步驟

1.3.1 配制標準使用液

總鉻標準原液：廠家壇墨質檢科技有限公司，編號為BW30036-1000-N-20，批號為B21060378，濃度為1 000 μg/mL，擴展不確定度為1%(k=2)。

配制過程：由于貯備液為1 000 μg/mL，所以須分兩步稀釋至所需濃度：(1)使用10 mL單標吸量管(A級)準確吸取總鉻原液10.00 mL到1 000 mL容量瓶(A級)中，定容，得到一級標準使用液10 mg/L；(2)用10 mL單標吸量管(A級)移取10 mL一級標準使用液至100 mL容量瓶(A級)中，定容，獲得二級標準使用液1.0 μg/mL的Cr標準使用液。

1.3.2 標準曲線繪制

依次從使用液(1.0 mg/L)中取0、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL和10.0 mL到150 mL錐形瓶，加入幾顆玻璃珠，接著加1 mL混合酸溶液(體積比為 VH2SO4∶VH3PO4∶VH2O=1∶1∶2)，約加50 mL，搖勻，加2滴高錳酸鉀氧化液(40 g/L)，放在電熱板上加熱煮沸，保持微沸的狀態(tài)直到剩下的溶液體積約20 mL為止。

冷卻后，加1 mL尿素溶液，邊搖溶液，邊滴加入亞硝酸鈉溶液(20 g/L)至溶液的顏色由紫紅色變?yōu)闊o色。等到溶液氣泡逸出后，轉移溶液到50 mL比色管，用水沖洗錐形瓶，沖洗液一并倒入錐形，并定容至刻度線，加入顯色劑DPCI溶液(2 g/L)2 mL，顯示10 min后，以水作參比，使用UV-1800儀器于540 nm處測各點Cr的吸光值。以各標線點Cr含量為橫坐標，對應的吸光值Abs為縱坐標，繪制并擬合校線。

1.3.3 樣品測定

用50 mL單標移液管(A級)吸取待測樣品于150 mL錐形瓶中，接著的步驟同標準曲線繪制的過程。

2 數(shù)學模型

水中總鉻濃度由下式計算所得：

ω=m/V

式中：ω為水中總鉻濃度，mg/L；m為由擬合標線計算得Cr含量，μg；V為水樣取樣體積，mL。

3 不確定度的來源分析

從上面的數(shù)學模型中，可知影響不確定度評定的主要因素有：(1)標準原液自帶的不確定度；(2)從標準原液到標準使用液的配制過程所引入的不確定度；(3)標準曲線的擬合過程中產生的不確定度；(4)樣品重復性所產生的偏差；(5)紫外分光光度計儀器的示值誤差；(6)樣品的取樣體積導致的誤差；(7)樣品氧化前處理過程的損失引起的誤差。

4 不確定度評定

4.1 總鉻標準原液引入的不確定度urel(cCr)

根據(jù)Cr標準原液證書提供的不確定度為1%，設定置信概率95%，k=2，則由Cr標準原液引入的不確定度為：

urel(ωCr)=1%/2=0.005 0

4.2 原液稀釋成使用液過程中引入的不確定度

4.2.1 玻璃量器引入的不確定度

從取樣體積、溫度變化和估讀3個方面進行考慮玻璃儀器引入的不確定度量。把移液管和容量瓶引入的不確定度匯總如表1所示。

表1 玻璃儀器引起的不確定度Table 1 Uncertainty caused by glass instruments

兩級標準使用液在配制過程，由玻璃儀器帶入的不確定度的合成分為：

由10 mL單標吸量管(A級)在取樣過程，帶入的不確定度為：

urel(V10)=0.001 2

由100 mL容量瓶(A級)定容引入的不確定度為：

urel(V100)=0.000 6

由1 000 mL容量瓶(A級)定容引入的不確定度為：

urel(V1 000)=0.000 3

4.2.2 由Cr標準原液第二級使用液的配制過程中所引入的不確定度

配成一級Cr標液使用液10 mg/L時引入的不確定度：

配成二級Cr標準使用液1mg/L時引入的不確定度：

由Cr標準原標液到二級標準使用液1 mg/L所引入的相對標準不確定度：

4.3 樣品重復測定引入的不確定度urel(R)

對樣品6次測定，結果如表2所示。

表2 樣品重復測定Table 2 Sample of repeatability determination

測得總鉻質量的平均值為m=2.510 μg；

代入貝塞爾公式，計算出樣品中Cr單次測量的實驗標準偏差為：

實日常工作中以兩次測定的平均值作為測量結果，這次測定廢水中總鉻的濃度為0.050 μg/mL，因此相對標準不確定度為：

4.4 標準曲線擬合引入的不確定度urel(m)

標準曲線測定結果如表3所示。

表3 標準曲線測定Table 3 Standard curve of determination

根據(jù)表3擬合標準曲線方程：y=0.040 9x+0.002 46，截距a=0.002 46，斜率b=0.040 9，相關系數(shù) r=0.999 9。

標準曲線的剩余標準差SR為：

標準曲線的標準不確定度：

擬合標線過程所引入的相對標準不確定度為：

4.5 測量儀器引入的不確定urel(A)

分光光度計檢定證書提供的B段波長的示值允許誤差Urel=1%(k=2)，得由儀器自帶的相對不確定度為Urel(A)=0.01/2=0.005 0。

4.6 取樣體積過程引入的不確定度urel(V)

樣品的取樣量是50 mL，用50 mL單標移液管取，從表1可計算出，取樣體積引入的相對合成標準不確定度為urel(V)=0.000 7。

4.7 樣品氧化處理過程所引入的相對標準不確定度

樣品中Cr含量是否精準，與樣品在氧化前處理過程中是否有損失有很大關系，不過又難以量化樣品在氧化前處理中產生的不確定度。但通過對樣品進行加標回收的試驗，可量化樣品在氧化前處理過程的總損失。因此當評定了加標回收率的不確定度，也就評定了水樣氧化前處理過程產生的不確定度。表4是樣品的加標回收試驗。

表4 廢水中總鉻的加標回收率試驗的匯總Table 4 Summary of the recovery rate test of Cr in waste water

5 合成不確定度的計算

合成相對標準不確定度：

=0.016 3

合成標準不確定度：

6 擴展不確定度的評定

廢水中Cr含量的擴展不確定度為U=kuc(c)=2×0.000 8=0.002，其中包含因子k=2。

7 結 論

根據(jù)上述分析及計算，可以得出高錳酸鉀法測定水中總鉻含量的結果可以表示為(0.050±0.002)mg/L，k=2。

因此，當用高錳酸鉀氧化法測量水中總鉻含量時，不確定度型主要來源于標準溶液稀釋、樣品重復測定、取樣等過程。在日常工作中，由于時間、人力等樣本的繁雜，不可能達到多次測試，因此要注意盡量購買標準溶液貯備液濃度相對低的標準溶液，減少標準溶液的稀釋倍數(shù)；樣品多次測定，減少因取樣引入的誤差；定期對儀器進行內部和外部校準，以確定儀器的穩(wěn)定性；經常系統(tǒng)地對操作人員進行知識培訓，提高其技能水平；盡可能控制實驗環(huán)境條件，尋求更合理可靠的實驗結果。