兩種方法對于氫氧化鈉溶液標定不確定度影響的比較*

李 誠，馬少華，宋文芳，張秀晶

(1 寧波衛(wèi)生職業(yè)技術學院，浙江 寧波 315100；2 浙江藥科職業(yè)大學，浙江 寧波 315100；3 浙江中通檢測科技有限公司，浙江 寧波 315100)

氫氧化鈉標準溶液濃度的標定是學生學習分析化學類相關知識和技能中一個非常重要的實驗[1-3]。目前，氫氧化鈉的標定過程有兩種：第一種(固體稱量法)是稱取一定質(zhì)量干燥至恒重的基準鄰苯二甲酸氫鉀在錐形瓶中，加適量蒸餾水溶解后，直接用氫氧化鈉滴定溶液滴定，根據(jù)滴定體積來計算氫氧化鈉溶液濃度；另一種方法(溶液稱取法)是：在分析天平上稱取一定質(zhì)量干燥至恒重的基準鄰苯二甲酸氫鉀，配制成1 000 mL、0.100 0 mol/L(準確濃度)的鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液，再用移液管移取25 mL到錐形瓶中，再用氫氧化鈉滴定溶液滴定。

本文擬以GB/T 601-2016《化學試劑標準溶液的制備》[4]、JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》[5]為依據(jù)，對兩種不同配制鄰苯二甲酸溶液用于標定NaOH標準溶液過程的不確定度進行分析比較。

1 儀器與試劑

1.1 儀 器

電子天平XPR204/AC(精度0.01 mg)，瑞士梅多勒托利多公司；50 mL堿式滴定管(精度0.05 mL)、25 mL單標移液管(A級，精度 0.05 mL)、1 000 mL 容量瓶(A級，精度 0.4 mL)，天津玻璃儀器廠。

1.2 試 劑

鄰苯二甲酸氫鉀(KHP，純度為99.95%～100.05%)，天津市科密歐化學試劑有限公司；NaOH(分析純)、酚酞指示劑(10 g/L)，天津化學試劑研究所。實驗用水：二次蒸餾水、臨用現(xiàn)制。

2 實 驗

2.1 固體稱量法標定氫氧化鈉

2.1.1 標定步驟

稱取8份已在105～110 ℃干燥至恒重的KHP 0.75 g(分子量204.221，精確至0.1 mg)于8個250 mL錐形瓶中，加入50 mL無二氧化碳蒸餾水溶解，配制成一定濃度的鄰苯二甲酸氫鉀溶液后，滴加2滴酚酞指示劑，用配制的氫氧化鈉溶液滴定至溶液呈粉紅色，同時做空白實驗。

該法中標定氫氧化鈉的不確定度因素來源從實驗過程分析主要的來源有：(1)氫氧化鈉含量標定重復性引入的不確定度；(2)鄰苯二甲酸氫鉀稱重引入的相對標準不確定度；(3)標定氫氧化鈉含量時，滴定消耗氫氧化鈉的體積引入的相對標準不確定度；(4)空白滴定消耗氫氧化鈉的體積引入的相對標準不確定度。鄰苯二甲酸的摩爾質(zhì)量引入的不確定度很小，不予以考慮。

該法標定結果按式(1)計算：

(1)

式中：c(NaOH)為氫氧化鈉標準溶液的濃度，mol/L；V(NaOH)為標定消耗氫氧化鈉溶液的體積，mL；V0(NaOH)為空白實驗消耗氫氧化鈉溶液的體積，mL；m(KHP)為鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量；204.22為鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量，g/mol。

2.1.2 A類不確定分量

該類不確定度來源于氫氧化鈉含量標定重復性。通過兩人八組的實驗結果和記錄如表1所示。

表1 標定NaOH溶液的記錄和結果Table 1 Records and results of calibration of NaOH solution

采用貝塞爾公式和實驗標準差s以及平均濃度計算A類相對不確定度uA，rel(c)：

2.1.3 B類不確定分量的確定

(1)KHP質(zhì)量的相對不確定度分量

稱取0.750 0 g KHP引入的相對標準不確定度urel(m)為：

(2)滴定消耗氫氧化鈉體積的相對不確定度分量

主要來源于50 mL A級滴定管產(chǎn)生的不確定度，JJG 196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》：50mL A級滴定管其容量允差為±0.05 mL，假定為三角分布，k=6，則標準不確定度為：

(3)空白滴定體積的相對不確定度分量

2.1.4 B類不確度的合成計算

將以上3項進行合成計算，結果如下：

2.1.5 合成標準不確定度uc(c)

氫氧化鈉標定濃度的合成標準不確定度是：

2.2 溶液移取法標定氫氧化鈉

2.2.1 標定步驟

在分析天平上準確稱量計算的鄰苯二甲酸氫鉀質(zhì)量20.42 g，配制成1 000 mL、0.100 0 mol/L(準確濃度)的鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液，分別用移液管移取8份25.00 mL到8個250 mL錐形瓶中，滴加2滴酚酞指示劑，用配制的氫氧化鈉溶液滴定至溶液呈粉紅色，同時做空白實驗。

該法中標定氫氧化鈉的不確定度因素除了上法(固體稱量法)中所有的不確定度因素之外，還有以下不同：(1)增加了鄰苯二甲酸氫鉀稀釋到1 000 mL容量瓶中引入的相對不確定度(2)增加了移取25 mL鄰苯二甲酸氫鉀溶液引入的相對不確定度(3)KHP質(zhì)量的相對不確定度由于稱樣質(zhì)量不同也有所差異。

該法標定結果按式(2)計算

(2)

2.2.2 A類不確定分量

該法通過兩人八組的實驗結果和記錄如表2所示。

表2 標定NaOH溶液的記錄和結果Table 2 Records and results of calibration of NaOH solution

相較于固定質(zhì)量法標定氫氧化鈉，該法的A類不確定度分量更大。

2.2.3 B類相對不確定分量的確定

(1)KHP質(zhì)量的相對不確定度分量

天平計量證書結果表明稱量時允差的最大誤差為0.1 mg，假定為矩形分布，要配置0.100 0 mol/L鄰苯二甲酸氫鉀溶液 1 000 mL，需稱取20.422 1 g KHP引入的urel(m)為：

(2)KHP溶解過程中容量瓶的相對不確定度分量

來源于1 000 mL A級容量瓶產(chǎn)生的不確定度，JJG 196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》 ：1 000 mL A級單標線容量瓶其容量允差為±0.40 mL，假定為三角分布，k=6，則標準相對不確定度為：

(3)移取25.00 mL鄰苯二甲酸氫鉀溶液體積的相對標準不確定度分量

來源于25 mL單標移液管產(chǎn)生的不確定度，JJG 196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》：25 mL A級單標移液管其容量允差為±0.05 mL，假定為三角分布，k=6，則標準不確定度為：

(4)滴定消耗氫氧化鈉體積的相對不確定度分量

其值和固體稱量法相同，urel(V3)=4.082×10-4

(5)空白滴定體積的相對不確定度分量

2.2.4 B類不確定分量的合成計算

通過表3，我們將溶液移取法中B類不確定分量進行合成：

表3 溶液移取法中各B類相對不確定度分量Table 3 Relative uncertainty components of each type B in solution transfer method

=1.092×10-3

2.2.5 合成標準不確定度uc(c)

氫氧化鈉標定濃度的合成標準不確定度是

3 結 論

通過對兩種氫氧化鈉標準滴定溶液標定過程中鄰苯二甲酸氫鉀溶液的配制過程的不確定度評價，對過程中系統(tǒng)產(chǎn)生的不確定度分量進行評估。通過計算合成了相對不確定度，結果表明用固體稱取法，也就是直接稱取一定質(zhì)量鄰苯二甲酸氫鉀加蒸餾水溶解配制的方法，所產(chǎn)生的誤差更小。從固體稱取法中各分量大小分析，進而分析其主要不確定度來源為標準溶液移取過程中引入的不確定度。