PE抗菌薄膜的制備及性能研究

陳招娣，顏阿南，林新興，柯俊沐，林淵智

(1 科立視材料科技有限公司，福建 福州 350002；2 福建技術(shù)師范學(xué)院，福建 福清 350300)

塑料薄膜在我們的生活中隨處可見(jiàn)，但是塑料薄膜在生產(chǎn)和使用的時(shí)候容易沾染和滋生多種微生物，這就可能會(huì)導(dǎo)致各種疾病的產(chǎn)生、食品安全問(wèn)題和環(huán)境污染問(wèn)題，給人們的健康和生活帶來(lái)巨大的挑戰(zhàn)。近年來(lái)，隨著人口增長(zhǎng)、城市化和全球化等趨勢(shì)的加速，微生物和細(xì)菌的傳播和交叉感染變得更加普遍和復(fù)雜，對(duì)人類(lèi)健康和公共衛(wèi)生造成了嚴(yán)重威脅。因此，抗菌塑料膜的應(yīng)用越來(lái)越被人們所重視。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，抗菌塑料膜就是往塑料中添加特殊抗菌劑，使其具有殺菌或抑菌的作用。相比于傳統(tǒng)的化學(xué)和物理殺菌方法，抗菌塑料有著更長(zhǎng)的殺菌時(shí)效，既經(jīng)濟(jì)又方便，對(duì)于預(yù)防微生物和細(xì)菌的感染起到了重要作用，同時(shí)又可以延長(zhǎng)食品的保質(zhì)期。因此，對(duì)抗菌塑料薄膜的研究以及開(kāi)發(fā)受到了越來(lái)越多的關(guān)注[1-3]。

塑料抗菌膜要有良好的抗菌性，其中選擇或制備抗菌性能優(yōu)越的抗菌劑是關(guān)鍵技術(shù)之一。目前，用于制備抗菌塑料膜的抗菌劑主要分成三大類(lèi)，包括無(wú)機(jī)抗菌劑、有機(jī)抗菌劑和天然抗菌劑[4]。其中無(wú)機(jī)抗菌劑發(fā)展到現(xiàn)在主要分為兩大類(lèi)，第一類(lèi)是以金屬離子(Zn2+、Cu2+、Ag+等)或含有金屬離子的無(wú)機(jī)物為主流的抗菌劑，其中Ag+的抗菌性能最高，安全性能也最好，銀系載體的應(yīng)用最為廣泛[5-7]。而載銀玻璃粉抗菌劑主要是通過(guò)將硅酸鈣與銀鹽混合，經(jīng)高溫煅燒后，再立即進(jìn)行粉碎、研磨，得到玻璃粉抗菌劑。與目前市面上普遍使用的銀系抗菌劑相比，載銀玻璃粉抗菌劑的成本較低，無(wú)毒、不會(huì)遷移等特點(diǎn)，且抗菌性能近乎相同，在食品包裝、生物醫(yī)藥等行業(yè)具有良好的應(yīng)用前景[8-10]。因此，本文以載銀玻璃粉為抗菌劑，通過(guò)KH570對(duì)其進(jìn)行改性，再與PE混合制備抗菌母粒及吹制抗菌薄膜，為抗菌塑料薄膜的制備和應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

低密度聚乙烯(LDPE)，吉林石化分公司；載銀玻璃粉，科立視材料科技有限公司；KH570(分析純)，上海麥克林生化科技有限公司。

SHJ-36雙螺桿擠出機(jī)，南京聚力化工有限公司；FBVI-20/28桌面吹膜機(jī)，廣州普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司；XCWCP-CD智能拉力機(jī)，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；GFS-03雙五點(diǎn)熱封梯度儀，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；DSC8000差示掃描量熱儀，PerKinElmer；Q250SEM掃描電鏡，美國(guó)Thermo Scientific。

1.2 PE抗菌膜的制備

1.2.1 載銀玻璃粉的改性

將抗菌劑置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，在110 ℃溫度下，干燥4 h后，置于高速攪拌機(jī)中，同時(shí)將一定量的硅烷偶聯(lián)劑KH570加入高速攪拌機(jī)中，控制一定溫度和時(shí)間，卸料備用。

1.2.2 抗菌母粒的制備

將上述獲得改性抗菌劑與PE在高速攪拌機(jī)中攪拌一段時(shí)間，使其充分混合，采用雙螺桿擠出機(jī)在一定溫度和轉(zhuǎn)速下，進(jìn)行造粒，烘干，制備抗菌劑含量為10%抗菌母粒，擠出機(jī)的溫度設(shè)定如表1所示。

表1 雙螺桿擠出加工工藝Table 1 Twin screw extrusive method

1.2.3 PE抗菌膜的制備

稱(chēng)取不同量的的抗菌母粒與PE充分混合均勻，再采用桌面吹膜機(jī)在一定溫度下吹制含有不同抗菌劑的抗菌塑料薄膜，吹膜機(jī)的溫度設(shè)定如表2所示。

表2 擠出吹塑加工工藝Table 2 Extrusion blow molding process

1.3 PE抗菌膜性能測(cè)試

1.3.1 力學(xué)性能測(cè)試

(1)拉伸強(qiáng)度

薄膜的拉伸試驗(yàn)：按照GB/T1040 2006標(biāo)準(zhǔn)，將薄膜裁切出尺寸為10 mm×150 mm的5條樣條。使用薄膜測(cè)厚儀測(cè)量厚度，記錄下厚度數(shù)據(jù)，然后使用電子拉力機(jī)進(jìn)行試驗(yàn)，并記錄相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

(2)撕裂強(qiáng)度

薄膜的褲型撕裂試驗(yàn)：將薄膜裁切出尺寸為50 mm×150 mm的5條樣條。使用XCWCP-CD智能拉力機(jī)測(cè)褲型撕裂強(qiáng)度，記錄相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

(3)沖擊強(qiáng)度

沖擊試驗(yàn)：按照GB/T1043.1-2008標(biāo)準(zhǔn)，從每組薄膜中裁切出尺寸為100 mm×100 mm的正方形，每組各裁切出5個(gè)試樣。使用薄膜擺錘沖擊試驗(yàn)儀進(jìn)行操作，記錄相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

(4)熱封粘合強(qiáng)度

將空白膜在不同梯度下測(cè)試出薄膜的最適熱封溫度，得出最好的熱封溫度。將五個(gè)溫度都設(shè)置為最佳的熱封溫度，并熱封每組薄膜，使用XCWCP-CD智能拉力機(jī)測(cè)試熱封強(qiáng)度，并記錄相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1.3.2 DSC

采用DSC8000測(cè)量，將試樣進(jìn)行切碎，讓其裝入載樣容器中使其重量在6 mg左右，進(jìn)行試驗(yàn)記錄其熔融和結(jié)晶的溫度數(shù)據(jù)。

1.3.3 形貌觀察

為了觀察薄膜玻璃抗菌粉的分散性及狀態(tài)，采用美國(guó)Thermo Scientific Q250掃描電鏡(SEM)進(jìn)行分析。

1.3.4 抗菌實(shí)驗(yàn)

根據(jù)抗菌檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)JIS Z2801的要求嚴(yán)格完成整個(gè)實(shí)驗(yàn)部分，該實(shí)驗(yàn)通過(guò)涂層表面接種細(xì)菌細(xì)胞懸液并通過(guò)無(wú)菌載玻片使其緊密接觸24 h。該實(shí)驗(yàn)只要求(但不限于)測(cè)試兩種菌株，分別是金黃色葡萄球菌(ATCC 6538)和大腸桿菌(ATCC 1229)。抗菌活性值由接觸24 h后抗菌產(chǎn)品和未處理產(chǎn)品的活細(xì)胞數(shù)之間的對(duì)數(shù)差來(lái)確定。

(1)制備試驗(yàn)片：從制品平整部切取(50 mm±2 mm)(厚度不超過(guò)10 mm)的正方形，作為標(biāo)準(zhǔn)尺寸的試驗(yàn)片。需要制備6個(gè)未加工的試驗(yàn)片和3個(gè)經(jīng)抗菌加工的試驗(yàn)片。

(2)在接種過(guò)程中，需要將每個(gè)試驗(yàn)片分別放入滅菌的平皿中，確保實(shí)驗(yàn)面朝上。接下來(lái)，向每個(gè)試驗(yàn)片滴加0.4 mL的試驗(yàn)菌液，然后用薄膜覆蓋并輕輕壓平以使菌液均勻分布。除此之外，還需要準(zhǔn)備6個(gè)空白試驗(yàn)片，其中3個(gè)在接種后立即測(cè)定活性細(xì)胞數(shù)，另外3個(gè)則需要在接種24 h后再進(jìn)行活性細(xì)胞數(shù)的測(cè)定。

(3)通過(guò)公式(1)計(jì)算出活性抗菌值，若是活性抗菌值大于2，則說(shuō)明通過(guò)抗菌測(cè)試，抗菌有限率達(dá)到99%以上。

R=log(B/A)-log(C/A)=log(B/C)

(1)

式中：R為抗菌活性值；A為無(wú)抗菌加工試驗(yàn)片接種后直接得到的活性細(xì)胞數(shù)平均；B為無(wú)抗菌加工試驗(yàn)片接種后放置24 h得到的活性細(xì)胞數(shù)平均值；C為抗菌加工試驗(yàn)片接種后放置24 h得到的活性細(xì)胞數(shù)平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 載銀抗菌劑含量對(duì)PE抗菌薄膜抗拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率的影響

圖1為抗菌劑含量對(duì)抗菌膜拉伸性能和斷裂伸長(zhǎng)率的影響，從圖中可知，PE薄膜斷裂伸長(zhǎng)率和抗拉伸強(qiáng)度隨著載銀抗菌劑含量的增加，表現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)抗菌劑含量為1.5%時(shí)，薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率最大，為118.1%。而薄膜的抗拉設(shè)強(qiáng)度在抗菌劑含量為1.5%時(shí)達(dá)到峰值，為35.2 MPa。這是因?yàn)楦男院蟮妮d銀抗菌劑與PE樹(shù)脂具有較好的界面相容性，使抗菌玻璃粉與載體樹(shù)脂結(jié)合更加緊密，提高薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率和抗拉伸性能，改善薄膜的力學(xué)性能。然而當(dāng)添加的載銀抗菌劑達(dá)到一定程度后，載銀玻璃顆粒易發(fā)生團(tuán)聚，在薄膜的上分布不均勻，產(chǎn)生界面缺陷，降低了薄膜的力學(xué)性能。

圖1 載銀抗菌劑含量對(duì)PE薄膜抗拉伸強(qiáng)度(a)及 斷裂伸長(zhǎng)(b)的影響Fig.1 Effect of silver-carrying antibacterial agent content ontensile strength (a)and elongationat break (b) of PE films

2.2 載銀抗菌劑含量對(duì)PE薄膜抗沖擊性能的影響

不同的抗菌劑加入量對(duì)PE薄膜的沖擊強(qiáng)度也會(huì)產(chǎn)生一定的影響，如圖2所示，隨著載銀抗菌劑含量的增加，PE薄膜抗沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)抗菌劑含量為1.5%時(shí)，薄膜的抗沖擊強(qiáng)度最大，為0.68 J。而抗菌劑含量為0時(shí)，薄膜的抗沖擊強(qiáng)度最小，為0.5 J。這是因?yàn)橛捎谳d銀玻璃抗菌劑粒徑小，與PE基體產(chǎn)生的粘接強(qiáng)度高，在外力作用下，粒子易引發(fā)產(chǎn)生更多的銀紋而不脫粘，從而吸收更多的能量。但當(dāng)抗菌劑含量達(dá)到某一臨界值后，粒子之間發(fā)生團(tuán)聚，在施加外力的條件下，粒子之間引發(fā)的輕微裂紋容易發(fā)展為宏觀斷裂，從而導(dǎo)致抗沖擊強(qiáng)度的下降。

圖2 載銀抗菌劑含量對(duì)PE薄膜抗沖擊性能的影響Fig.2 Effect of silver carrying antibacterial agentcontent on impact resistance of PE films

2.3 載銀抗菌劑含量對(duì)PE薄膜撕裂強(qiáng)度的影響

如圖3所示，PE薄膜撕裂強(qiáng)度的總體趨勢(shì)隨著抗菌劑含量的增加而逐漸減小。當(dāng)抗菌劑含量為1.5%時(shí)，薄膜撕裂強(qiáng)度最小，為85.1 N/mm，相較于無(wú)添加抗菌劑的純PE薄膜，撕裂強(qiáng)度下降了約34.6%。載銀玻璃抗菌劑的加入會(huì)使PE薄膜降低薄膜的表面摩擦系數(shù)，從而減少摩擦阻力，使撕裂更加容易進(jìn)行。這是因?yàn)槟Σ磷枇?huì)使得薄膜在撕裂時(shí)需要承受更大的力量，從而降低撕裂強(qiáng)度。

圖3 載銀抗菌劑含量對(duì)PE薄膜撕裂強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of silver carrying antibacterial agent content on tear strength of PE films

2.4 載銀抗菌劑含量對(duì)PE薄膜熱封強(qiáng)度的影響

經(jīng)熱封溫度篩選后，發(fā)現(xiàn)118 ℃時(shí)薄膜的熱封強(qiáng)度最佳，并以118 ℃為實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)薄膜進(jìn)行熱封強(qiáng)度的探討。如圖4所示，PE薄膜的熱封強(qiáng)度隨著抗菌劑含量的增加，表現(xiàn)出逐漸上升的趨勢(shì)。當(dāng)抗菌劑含量為2%時(shí)，薄膜的熱封強(qiáng)度最大，為11.3 N/mm。相較于無(wú)加入抗菌劑的純PE薄膜，加入2%抗菌劑含量的薄膜熱封強(qiáng)度提高21.5%?？咕鷦┓肿訒?huì)與PE異相成核，提高薄膜的結(jié)晶度，使薄膜的熔點(diǎn)上升?？咕鷦┘尤隤E薄膜后，兩者分子相互接觸，使高分子鏈段產(chǎn)生粘性流動(dòng)。又因相容性較好，故分子間的結(jié)合效果較好，最終增強(qiáng)分子間作用力，是薄膜熱封熔融溫度提高，且增強(qiáng)薄膜熱封熔融后的力學(xué)性能，從而提高薄膜的熱封強(qiáng)度。

圖4 載銀抗菌劑含量對(duì)PE薄膜熱封強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of silver loaded antibacterial agent content on heat sealing strength of PE films

2.5 PE抗菌膜DSC

圖5(A)為加入不同抗菌劑含量的PE薄膜的DSC熔融曲線，從圖5中可知，加入抗菌劑的薄膜的熔融峰形狀比純PE空白組陡峭，且熔融峰有較為明顯的右移。說(shuō)明加入的載銀抗菌劑對(duì)PE基材的熔融情況有較大影響，隨著抗菌劑含量的增加PE基材熔融峰和熔融溫度逐漸增大。這是因?yàn)檫m量的抗菌劑粒子可填充入PE基材的孔隙，部分在PE薄膜表面與PE粒子異相成核，起到完善晶體結(jié)構(gòu)，提高結(jié)晶度的作用，從而升高抗菌薄膜的熔融溫度。而當(dāng)加入的抗菌劑達(dá)到一定程度時(shí)，PE基材內(nèi)部孔隙已被填滿(mǎn)，再加入抗菌劑只會(huì)使粒子發(fā)生團(tuán)聚，降低材料的結(jié)晶度，導(dǎo)致材料的熔融溫度和熔融峰下降。

圖5 不同載銀抗菌劑含量的PE薄膜熔融結(jié)晶曲線Fig.5 Melt crystallization curves of PE films with different contents of silver carrying antibacterial

如圖5(B)所示的加入不同抗菌劑含量的PE薄膜的DSC結(jié)晶曲線，可知所有試樣的曲線均為單一的、峰型近乎相同的結(jié)晶峰，且加入抗菌劑的式樣結(jié)晶溫度有較為明顯的提升。這是由于抗菌劑粒子對(duì)于PE基材有充當(dāng)異相成核劑的能力，可與PE基材發(fā)生異相成核，完善晶體結(jié)構(gòu)，與均相成核相比，結(jié)晶所需要的能量少，需要的過(guò)冷度減小，從而提高材料結(jié)晶溫度。

2.6 PE薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和元素分布

圖6是PE薄膜的掃描電鏡圖，圖6(a)為純PE膜的表面形貌，可以明顯的看出圖像呈現(xiàn)平滑的狀態(tài)，橫縱向也可以清晰的看出。圖6(b)是抗菌劑含量為1.5%的PE抗菌膜的表面微觀結(jié)構(gòu)，可以清楚的看出載銀玻璃粉抗菌劑均勻分布在薄膜上面，分散性和相容性較好，但存在一定程度的團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖6 PE薄膜(a)和PE抗菌(b)的掃描電鏡Fig.6 Scanning electron microscope of PE film(a) and PE antibacterial film(b)

2.7 PE薄膜的抗菌性能

為了研究PE抗菌薄膜的抗菌性能，對(duì)含有不同抗菌劑含量的PE薄膜其進(jìn)行抗菌性能檢測(cè)?？咕∧さ目咕阅懿捎靡志蔬M(jìn)行檢測(cè)，而細(xì)菌則為日常生活中比較常見(jiàn)的大腸桿菌(一種革蘭氏陰性細(xì)菌)和金黃色葡萄球菌(一種革蘭氏陽(yáng)性細(xì)菌)。表3為含有不同抗菌劑含量的PE薄膜對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌抗菌性能的影響，從表中可知，隨著載銀玻璃粉抗菌劑加入量的增加，PE薄膜的抗菌性能也隨著提高，當(dāng)抗菌劑含量為2%，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為99.7%和99.5%，顯示出優(yōu)異的抗菌性能。

表3 PE膜對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌性能Table 3 Antibacterial properties of PE film against Escherichia coli and Staphylococcus aureus

3 結(jié) 論

(1)以載銀玻璃粉為抗菌劑制備而成的PE抗菌薄膜，薄膜力學(xué)性能有所改善，抗拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、耐撕裂強(qiáng)度及抗沖擊強(qiáng)度隨著抗菌劑含量的增加而先增大后減??；

(2)改性載銀玻璃粉抗菌劑在PE薄膜上分布較均勻，相容性良好，適量的載銀玻璃抗菌劑粒子與PE粒子異相成核，提高其結(jié)晶度；

(3)載銀玻璃抗菌劑對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌都具有良好的抗菌效果，且隨著抗菌劑含量的增加，抑菌率也隨之提高，當(dāng)抗菌劑含量為2%，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為99.7%和99.5%，顯示出優(yōu)異的抗菌性能。