金屬間化合物Al3Ti多晶型性質(zhì)的DFT理論研究*

馮景龍，王杰創(chuàng)，鄭文龍，王思雨，劉奕楊，馬之昊，李 健

(西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710065)

鋁合金具有許多鋼鐵材料所不具備的優(yōu)良性能，例如：比強(qiáng)度和比剛度高、良好的導(dǎo)電性能和耐腐蝕性等，目前已發(fā)展成為除鋼鐵之外使用最廣泛的金屬材料[1]。

近年來，鋁基金屬間化合物也得到許多關(guān)注。例如，A13Ti金屬間化合物具有良好的強(qiáng)度和硬度，但其脆性較大。為改善其塑韌性，Nayak等[2]在DO22-A13Ti中添加第三元素(如Fe、Mn、Cr、Co、Ni、Cu等)，可將DO22-A13Ti轉(zhuǎn)變?yōu)長12結(jié)構(gòu)，且塑性有所改善。

在研究方法上，基于密度泛函理論的第一性原理模擬是一種常見的研究方法。Ghosh等[3]研究了Ll2、DO22、DO23結(jié)構(gòu)的A13Ti-Al3Zr和Al3X-Cu3X(X=Ti，Zr)體系，計算了生成焓和彈性常數(shù)，比較不同晶格的穩(wěn)定性，并對Al-Cu-Zrx-Ti(1-x)四元合金進(jìn)行實驗研究，多元結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和彈性常數(shù)的計算結(jié)果與實驗值具有較好的一致性。高坤元等[4]考察了Al3X(X=Ti，Zr，Hf)在三種晶體結(jié)構(gòu)(Ll2，DO22，DO23)下價電子結(jié)構(gòu)和最強(qiáng)鍵的鍵能，據(jù)此對其相穩(wěn)定性和相變順序進(jìn)行了分析，結(jié)果顯示其穩(wěn)定性順序是：DO22-A13Ti

本文采用第一性原理，對DO22、DO23、DO19、和L12四種晶體結(jié)構(gòu)的Al3Ti金屬間化合物進(jìn)行模擬計算，分別考察了熱力學(xué)穩(wěn)定性、彈性常數(shù)，并據(jù)此判定其延性，討論了Al3Ti性質(zhì)在不同晶體結(jié)構(gòu)下的變化規(guī)律。

1 建模和計算方法

1.1 建 模

體相Al3Ti可能存在八種不同的晶體結(jié)構(gòu)[5]，包括面心立方(L12)、體心四方(DO22、DO23)和密排六方(DO19、DO18、DO24、P63/mmc和R3m)結(jié)構(gòu)。在本文中，對其中DO22、DO23、DO19、L12四種晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行建模研究(如圖1所示)。

圖1 Al3Ti晶體結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Crystal structure model of Al3Ti

1.2 計算方法

本文中所有DFT計算均采用CASTEP[6](Cambridge Sequential Total Energy Package)軟件完成。使用GGA-PBE廣義梯度近似交換關(guān)聯(lián)泛函[7]。為了獲得熱力學(xué)最穩(wěn)定的原子結(jié)構(gòu)模型，使用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)[8]方法進(jìn)行幾何優(yōu)化。系統(tǒng)總能量收斂閾值為1.0×10-5eV/atom，每個原子受力小于0.03 eV/?，應(yīng)力低于0.05 GPa。倒易空間k點網(wǎng)格間距約為0.04 ?-1，SCF收斂容差為1.0×10-6eV/atom。在所有計算中均考慮了原子的自旋極化。對四種晶胞模型進(jìn)行充分幾何優(yōu)化，得到最終態(tài)構(gòu)型，優(yōu)化后的晶格參數(shù)(a和c)如表1所示。

表1 Al3Ti晶格常數(shù)(a，c)和生成焓(ΔEf)Table 1 Al3Ti lattice constant (a，c) and enthalpy of formation (ΔEf)

2 計算結(jié)果和討論

2.1 熱力學(xué)性能及相穩(wěn)定性

基于最終態(tài)晶體構(gòu)型，計算每種Al3Ti晶型的生成焓ΔEf，計算公式為[8]：

(1)

式中：Etotal(Al3Ti)為幾何優(yōu)化后Al3Ti晶胞的總能；Ebulk(Al)和Ebulk(Ti)為Al和Ti體相晶胞中單個原子的能量。優(yōu)化后的Al3Ti生成焓如表1所示。

由表1數(shù)據(jù)可見，Al3Ti金屬間化合物在DO22、DO23、DO19、L12晶格結(jié)構(gòu)下的生成焓均為負(fù)值，基于熱力學(xué)原理，生成焓ΔEf越負(fù)其穩(wěn)定性越大[9]。因此，Al3Ti金屬間化合物在不同晶格結(jié)構(gòu)下的熱力學(xué)穩(wěn)定性排序為DO23>DO22>L12> DO19，即DO23-Al3Ti的熱力學(xué)穩(wěn)定性最強(qiáng)，其后依次是DO22、L12、DO19晶型結(jié)構(gòu)。

2.2 力學(xué)性能及延展性

金屬材料抵抗外力變形的能力可通過彈性常數(shù)表征，同時，材料的力學(xué)性能也可表示為體模量B、楊氏模量E和剪切模量G。對于多晶體材料，可根據(jù)彈性常數(shù)計算力學(xué)性能模量，主要有三種不同算法，分別對應(yīng)于三種近似：Voigt界限由平均多晶模塊根據(jù)整個多晶的均勻應(yīng)變假設(shè)得出，它是實際有效模量的上限；而Reuss界限是通過假設(shè)均勻應(yīng)力得到的，它是實際有效模量的下限；Hill近似通常是Voigt和Reuss邊界的算術(shù)平均值[10]。

上述三種方法的計算公式如下(下腳標(biāo)V、R和H分別表示Voigt、Reuss和Hill近似)；

①對于立方晶體結(jié)構(gòu)：

BV=BR=(C11+2C12)/3

GV=(C11-C12+3C44)/5

GR=5(C11-C12)C44/[4C44+3(C11-C12)]

②對于四方晶體結(jié)構(gòu)：

BV=(1/9)[2(C11+C12)+C33+4C13]

BR=C2/M

GV=(1/30)(M+3C11-3C12+12C44+6C66)

GR=15{(18BV/C2)+[6/(C11-C12)]+(6/C44)+(3/C66)}-1

M=C11+C12+2C33-4C13，C2=(C11+C12)C33-2(C13)2

③據(jù)Voigt-Reuss-Hill計算關(guān)系有：

BH=(1/2)(BV+BR)

GH=(1/2)(GV+GR)

而楊氏模量E和泊松比ν可由下式給出：

E=9BG/(3B+G), ν=(3B-2G)/[2(3B+G)]

Al3Ti金屬間化合物在不同晶格結(jié)構(gòu)下的泊松比v、楊氏模量E、比值B/G的計算結(jié)果見表2。

表2 Al3Ti的力學(xué)性能指標(biāo)及各向異性指數(shù)計算結(jié)果Table 2 Mechanical properties and anisotropy index of Al3Ti

從表2計算結(jié)果可知，在不同晶格結(jié)構(gòu)下，Al3Ti金屬間化合物B、G和E由大至小排序如下：DO23>DO22>L12> DO19，表明DO23-Al3Ti的抵抗體積變形、剪切變形和彈性變形的能力最強(qiáng)強(qiáng)，其原子間鍵合力最大，剛度最大。其后依次是DO22、L12、DO19晶型結(jié)構(gòu)。該順序與上文中四種晶型Al3Ti熱力學(xué)穩(wěn)定性的結(jié)論完全一致。

通過B/G的比值可預(yù)測化合物的脆性，當(dāng)B/G值大于1.75時即可認(rèn)為此種材料為塑性材料，反之則為脆性材料，且B/G的值越大，塑性越好[11]。同時泊松比ν也可以用來衡量材料的塑脆性，當(dāng)材料的泊松比ν大于0.26時，可認(rèn)為材料是塑性材料[12]。計算結(jié)果表明，四種晶體結(jié)構(gòu)Al3Ti的B/G均小于1.75，泊松比ν均小于0.26。因此，DO22、DO23、DO19、L12四種晶型的Al3Ti均呈現(xiàn)脆性特征。

各向異性因子AU常被用來衡量立方晶系、六角晶系、單斜晶系和三角晶系結(jié)構(gòu)的彈性各向異性，其中AU=0表示晶體結(jié)構(gòu)為彈性各向同性，AU的數(shù)值遠(yuǎn)離0且越大表示晶體的彈性各向異性越大[13]。其計算公式為：

(2)

該指數(shù)AU基于體模量(BV，BR)和剪切模量(GV，GR)上限(Voigt)和下限(Reuss)中的分?jǐn)?shù)差異，它引入了剪切和整體變形的貢獻(xiàn)。結(jié)果表明，Al3Ti金屬間化合物在不同晶格結(jié)構(gòu)下的各向異性指數(shù)AU由大至小排序為DO22>DO23>L12> DO19，說明了DO22-Al3Ti具有最強(qiáng)的各向異性，其后依次是DO23、L12、DO19晶型。

3 結(jié) 論

本文采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理研究方法，考察了Al3Ti金屬間化合物在DO22、DO23、DO19和L12-四種不同晶型結(jié)構(gòu)下的熱力學(xué)穩(wěn)定性力學(xué)性能。結(jié)果表明四種晶格結(jié)構(gòu)下Al3Ti金屬間化合物的生成焓均為負(fù)值，表明其均可在熱力學(xué)上穩(wěn)定存在。其中，DO23結(jié)構(gòu)的生成焓最負(fù)，其熱力學(xué)穩(wěn)定性最高，其后依次是DO22、L12和DO19晶型。通過彈性常數(shù)計算四種晶型Al3Ti的體模量B、剪切模量G、楊氏模量E、B/G值、泊松比ν和各向異性指數(shù)AU。其中，DO23-Al3Ti具有最優(yōu)的力學(xué)性能，其后排序與熱力學(xué)穩(wěn)定性完全一致。根據(jù)泊松比ν、B/G值的韌/脆性判據(jù)，四種晶型均呈脆性。各向異性指數(shù)AU結(jié)果表明DO22晶型具有最大的各向異性，其后依次是DO23、L12、DO19晶型。