李友苗，蔡維碩，范 程，劉婉秋，韓 陽，尹曉杰

(巢湖學院化學與材料工程學院，安徽 合肥 238000)

由于具有高能量密度、長循環壽命等一系列的優點，鋰離子電池在移動設備、電動汽車、大規模電力儲能等領域有著廣泛的應用[1-2]。然而，作為鋰離子電池最常見的商用負極材料，石墨具有較低的理論比容量372 mAh·g-1，其逐漸不能滿足高能量密度電動汽車或混合動力電動汽車的市場需求[3]。因此，更為理想的電極材料急需被開發，以進一步提高鋰離子電池的可逆容量和循環性能。

鋰離子電池的典型負極材料包括碳基材料、過渡金屬間化合物、以及有機化合物等。在這些材料中，金屬有機框架類材料(MOFs)是最具有潛力的鋰離子電池負極材料，因為其低成本，低密度以及豐富的氧化還原活性位點和孔隙率[4-5]。然而，它們在能源相關領域中的應用常常被限制于用作碳或過渡金屬化合物的前驅體[6]。直接將MOFs本身作為高性能電極使用會更好，這樣可以避免高溫處理過程，并且簡化了合成程序。

然而，普通MOFs材料較差的導電性嚴重限制了其在鋰離子電池中的廣泛應用。因此，合理設計和制備具有良好電子導電性和優異電化學性能的MOFs具有重要的研究意義。其中一種策略是開發具有高電子導電性的導電MOFs[7-10]。在導電MOFs中，電荷在整個結構中是離域的，這有利于電荷的定向運動[11-14]。結合豐富的孔隙度和氧化還原活性位點，導電MOFs顯示出巨大的電化學能源存儲潛力。

本文以鈷離子為金屬中心，2,3,6,7,10,11-六羥基三苯作為有機配體，通過液相合成法制備鈷基導電金屬有機框架Co-HHTP，隨后將其與石墨烯超聲混合，得到二維導電網絡Co-HHTP/G復合材料，以期得到具有良好的循環穩定性和高度可逆容量的鋰離子電池負極材料。

1 實 驗

1.1 樣品制備

將2,3,6,7,10,11-六羥基三苯(HHTP，32.4 mg)和Co(CH3COO)2·4H2O(13.1 mg)攪拌溶解在5 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和H2O的混合溶液中，DMF和H2O體積比為1∶1。然后，將上述混合溶液轉移并封裝在玻璃反應瓶中。然后將反應瓶在85 ℃下加熱12 h。冷卻至室溫后，過濾收集黑色粉末，用H2O和CH3OH洗滌，然后烘干得到產物Co-HHTP。Co-HHTP/G復合材料的制備過程前期與Co-HHTP相同，在得到Co-HHTP之后，將其與3 mg的石墨烯一同分散在5 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和H2O的混合溶液中，DMF和H2O體積比為1∶1。隨后將上述溶液置于超聲儀中超聲4 h，用H2O和CH3OH洗滌干燥后得到Co-HHTP/G產物。

1.2 測試與表征

D8 AdvanceX射線衍射儀；Sigma 300掃描電子顯微鏡；FEI Talos-F200S透射電子顯微鏡；Nicolet iS 10紅外光譜儀。

1.3 紐扣電池的組裝及電化學性能測試

將活性物質、乙炔黑和PVDF按8∶1∶1的質量比制成漿料，涂覆在銅箔上作為工作電極，銅箔負載重量為～1.5 mg·cm-2。將極片置于真空干燥箱中，60 ℃下干燥12 h后備用。鋰離子電池的電解液和參比電極分別是1M LiPF6溶于EC∶DEC混合溶液(質量比1∶1)和金屬鋰。室溫下在充滿氬氣的手套箱中組裝紐扣電池用于電化學性能測試。恒電流充放電測試在LAND-CT2001測試系統上進行，測試電壓范圍為0.01～3.0 V vs. Li+/Li。CHI760D電化學工作站用于測試循環伏安曲線(CV)和交流阻抗曲線(100 kHz～0.01 Hz)。

2 結果與討論

2.1 材料結構表征

圖1為Co-HHTP和Co-HHTP/G復合材料的XRD譜圖，從圖中可以看出兩者在20°～30°之間都表現出一個無定型的寬峰，說明這兩種材料具有無定型的結構[4]。

圖2a和圖2b分別為HHTP有機配體和Co-HHTP及Co-HHTP/G的紅外光譜。3 410 cm-1和1 468 cm-1處的峰值分別對應于O-H伸縮振動和C=C伸縮振動[15]。1 630 cm-1處的峰為苯環的特征吸收帶，690 cm-1和810 cm-1處的兩個吸收峰為苯環的面外C-H彎曲振動[16]。

圖2 HHTP(a)和Co-HHTP及Co-HHTP/G復合材料的 紅外光譜圖(b)Fig.2 FTIR spectra of HHTP(a)，Co-HHTP and Co-HHTP/G composites(b)

圖3展示了Co-HHTP和Co-HHTP/G的SEM照片。從圖3a、圖3b中可以看出Co-HHTP為許多無規則的納米粒子組成的塊狀材料，塊體材料尺寸在微米級別。圖3c、圖3d為Co-HHTP/G的SEM照片，可以明顯看出其中石墨烯的褶皺結構。

圖3 Co-HHTP(a，b)和Co-HHTP/G的SEM照片(c，d)Fig.3 SEM images of HHTP(a，b) and Co-HHTP/G(c，d)

圖4展示了Co-HHTP和Co-HHTP/G的TEM照片。從圖4a、圖4b中可以看出Co-HHTP是由許多實心的納米粒子堆積成的塊體材料。從圖4c、圖4d中可以明顯看出Co-HHTP/G復合材料是由許多Co-HHTP納米粒子負載在石墨烯納米片上組成的。此外，這些Co-HHTP納米粒子是較為均勻地分散在石墨烯納米片上的，說明了石墨烯的引入可以有效地防止Co-HHTP納米粒子的聚集。

圖4 Co-HHTP(a，b)和Co-HHTP/G的TEM照片(c，d)Fig.4 TEM images of HHTP(a，b) and Co-HHTP/G(c，d)

圖5為Co-HHTP/G的元素分布圖，從圖5可以看出Co、C、O三種元素是均勻分布于Co-HHTP/G復合材料中的。

圖5 Co-HHTP/G的元素分布圖Fig.5 Elemental mapping of Co-HHTP/G

2.2 材料電化學性能分析

圖6為Co-HHTP/G復合材料前三圈的循環伏安曲線(CV)，掃描速率為0.1 mV/s，掃描范圍為0.01～3 V。第一圈中位于1.1 V處的較寬的還原峰可以歸因于電解液的分解和SEI膜的形成，并且其在隨后的循環過程中消失不見[15]。第二圈和第三圈的CV曲線基本重合不變，說明了Co-HHTP/G電極材料循環可逆性良好[4]。第二圈和第三圈時，在0.61 V和1.31 V處出現了兩個還原峰，在1.22 V處的峰為氧化峰[15]。

圖6 Co-HHTP/G的CV曲線Fig.6 CV curves of Co-HHTP/G

圖7為Co-HHTP和Co-HHTP/G在100 mA·g-1下首圈的充放電曲線。如圖7a所示，Co-HHTP/G具有1 840 mAh·g-1的放電比容量和1 131 mAh·g-1的充電比容量，對應于61.5%的庫倫效率。而Co-HHTP則具有較低的1 501 mAh·g-1的放電比容量和863 mAh·g-1的充電比容量，對應于57.5%的庫倫效率。

圖7 Co-HHTP/G(a)和Co-HHTP(b)的充放電曲線Fig.7 Discharge-charge curves of Co-HHTP/G(a) and Co-HHTP(b)

圖8為Co-HHTP和Co-HHTP/G在100 mA·g-1下的循環性能曲線。從圖8可以看出，Co-HHTP/G具有明顯較好的循環性能，除了前5圈內比容量有輕微的下降，隨后在100圈內，都能保持較為穩定的比容量，100圈后可逆比容量為1 025 mAh·g-1。而Co-HHTP在前20圈內表現出容量的明顯上升，這可能是由于其結構堆積造成的活性位點利用率低，隨著前期電解液的浸潤和電極的活化，活性位點利用率逐漸提升，從而造成比容量逐漸升高。Co-HHTP在長循環過程中比容量一直低于Co-HHTP/G，100圈后表現出734 mAh·g-1的可逆容量。Co-HHTP/G顯著提升的電化學性能可以歸因于石墨烯的引入可以有效地緩解Co-HHTP的結構堆積，提高活性位點利用率。

圖8 Co-HHTP/G和Co-HHTP的在100 mA·g-1下的 循環性能曲線Fig.8 Cycle performances of Co-HHTP/G and Co-HHTP at 100 mA·g-1

圖9為Co-HHTP/G在不同電流密度下的倍率性能圖。在0.1、0.2、0.5、1、2、5 A·g-1下，Co-HHTP/G可以分別表現出1 072、1 003、906、715、576、230 mAh g-1的可逆比容量。當電流密度恢復到0.1 A·g-1時，其比容量可回到 1 109 mAh·g-1，說明了Co-HHTP/G具有良好的倍率性能。

圖9 Co-HHTP/G的倍率性能Fig.9 Rate performance of Co-HHTP/G

圖10為Co-HHTP和Co-HHTP/G的交流阻抗圖譜，圖10中高頻區的半圓對應于電極材料的電荷轉移電阻，可以看出Co-HHTP/G所對應的半圓直徑明顯小于Co-HHTP，說明Co-HHTP/G具有更低的電荷轉移電阻[4-5]，這可以歸因于石墨烯的引入可以顯著提高Co-HHTP的導電性。

圖10 Co-HHTP/G和Co-HHTP的交流阻抗圖譜Fig.10 Impedance diagrams of Co-HHTP/G and Co-HHTP

3 結 論

本文通過液相合成法，以四水合醋酸鈷提供金屬離子，2,3,6,7,10,11-六羥基三苯作為有機配體，制備得到導電金屬有機框架Co-HHTP，隨后通過超聲混合引入石墨烯納米片，得到Co-HHTP/G復合材料。當作為鋰離子電池負極材料時，Co-HHTP/G復合材料展現出顯著提升的電化學性能，在100 mA·g-1的電流密度下，具有1 131 mAh·g-1的首圈充電比容量，100圈后可逆比容量仍為1 025 mAh·g-1，并且具有優異的倍率性能。這種優異的電化學性能可以歸因于石墨烯納米片的引入可以有效地防止Co-HHTP的結構堆積，并進一步提高其導電性，從而提升活性位點的利用率，實現電化學性能的優化。