含鉬廢水處理及資源化利用技術研究進展

劉 杰，許艷梅

(北京中冶設備研究設計總院有限公司，北京 100029)

鉬作為過渡金屬元素，常見價態包括+2、+4、+5、+6，穩定價態為+6價。鉬的熱膨脹系數小，導熱性能和導電性能優良，且在常溫下具有較好的化學穩定性，因而鉬及其氧化物、鹵化物、鉬酸鹽、硫化物等化合物在鋼鐵、有色冶金、化工、機械、航天等領域具有廣泛的用途，是不可替代的工業原料及產品[1-3]。石油化工行業產生的含鉬廢催化劑、礦冶過程中產生的含鉬廢渣和廢液、含鉬廢金屬制品等產品中所包含的鉬均有較高的資源利用價值，對鉬的二次資源進行回收利用對我國鉬行業的可持續發展具有重要意義[4-5]。當前，從煉油和化肥行業所用含鉬廢催化劑、礦冶過程含鉬廢料中回收及資源化利用鉬的技術及工藝路線已較為成熟，在鉬資源回收中占有較高比例，而從含鉬廢水中回收及資源化利用鉬的工業化案例則相對較少，是今后提高我國鉬資源利用程度的重要研究方向。

工業生產中，對廢水中的鉬進行回收及資源化利用的技術主要包括化學沉淀法、溶劑萃取法、離子交換法、吸附法及膜分離法等[8-9]。本文對近年來國內外從廢水中回收及資源化利用鉬的相關技術研究進展進行綜述，通過分析比較各技術的工藝過程及特點，為工業生產中含鉬廢水的處理及資源化利用提供借鑒和參考。

1 化學沉淀法

使用化學沉淀法處理含Mo(VI)廢水，常用的沉淀劑包括生石灰、鐵鹽、鈣鹽及硫化物等。Li等[10]以FeCl3為沉淀劑，NaHCO3為緩沖劑，用載體共沉淀法從Mo(VI)濃度為13.031 g/L的鎳鉬礦浸出液中回收Mo(VI)。當浸出液pH=3.0～4.0、m(NaHCO3)/m(Mo)=0.7～1.5、n(Fe3+)/n(Mo)=2.2～2.5時，反應2 h后對Mo(VI)的沉淀率可達99%。用氨水處理所得沉淀物，約92%的Mo(VI)可從Fe(OH)3沉淀物中浸出，所得溶液能夠用于制備鉬酸銨；用鹽酸處理剩余沉淀物，得到的FeCl3溶液能夠循環使用。Liu等[11]利用浸出-沉淀工藝回收廢丙烯腈催化劑中的Bi、Ni、Mo、Fe等金屬。將過氧化氫和草酸加入到浸出液中，可使催化劑中99.7%的Mo進入浸出液，其中的Ni形成NiC2O4沉淀首先被分離出體系。向浸出液中加入Ca(OH)2形成CaC2O4和CaMoO4沉淀，之后使用50%的HNO3對沉淀物進行溶解，CaC2O4不發生溶解被濾出體系，而CaMoO4溶解形成含Mo(VI)溶液，使用氨水去除Ca2+和其它離子，含Mo(VI)溶液經濃硝酸酸化可得到多鉬酸銨，使用馬弗爐高溫煅燒3h可獲得純度為97.88%的MoO3。Wang等[12]使用堿浸法和化學沉淀法從鎳鉬礦氧壓浸出液中回收鉬。將100 g樣品(Mo含量3.190 g)加入到堿液中，在c(NaOH)=2.5 mol/L、液固比L/S=3.0、加熱溫度80 ℃、反應3 h條件下，鉬的浸出率最高。通過真空過濾法分離得到濾液，向其中加入CaCl2，通過攪拌獲得沉淀，將沉淀物于70 ℃條件下烘干，得到的CaMoO4產品純度為99.2%，P、As及Si等元素含量很少，該方法Mo(VI)的總體回收率可達82.7%。

2 溶劑萃取法

使用溶劑萃取法從廢液中回收Mo(VI)的研究較多。其中，胺類萃取劑、中性萃取劑、酸性萃取劑及螯合萃取劑運用均較多。Banda等[13]以Alamine 308和TOPO作為萃取劑，從石油煉制催化劑浸出液中分離Mo(VI)、Co(II)和Al(III)，其濃度分別為394 mg/L、119 mg/L、1 782 mg/L。用TOPO對Mo(VI)進行萃取，使用碳酸銨和氨水混合液對Mo(VI)進行反萃。Mo(VI)分離完成后，向液相中加入氯化鋁使其Cl-離子濃度達到5 mol/L，使用Alamine 308從萃余液中分離Co(II)，用pH為1.0的酸性溶液對Co(II)進行反萃，最終Co(II)和Mo(VI)的分離率分別為99.1%和99.4%。Lasheen等[14]使用LIX 662N萃取劑從含有U(VI)和Mo(VI)的硫酸浸出液中回收Mo(VI)。用經過煤油稀釋后10%的LIX 662N，在pH=1.0、O/A=1∶1條件下，通過兩段逆流萃取能夠實現Mo(VI)的完全分離，然后用2 mol/L的氨水+2 mol/L的碳酸銨對所得有機相進行反萃，在pH為2.0時可沉淀得到鉬酸銨，經加熱分解可獲得純度超過99.9%的MoO3。Zeng等[15]使用HBL101萃取劑從鎳鉬礦強酸浸出液中萃取Mo(VI)，浸出液中Mo(VI)濃度為14.7 g/L。以5%的TBP +10%的HBL101+ 85%的磺化煤油作為有機相，在30 ℃、A/O=2∶3、萃取5 min的條件下，經兩次逆流萃取后，計算獲得的萃取率為99.8%，使用6 mol/L的氨水在A/O=0.25條件下，三級逆流反萃20 min后，反萃液中的Mo(VI)含量為33.42 g/L，反萃率達到99.9%，可完成Mo(VI)的富集和轉型。

3 離子交換法

4 吸附法

工業上對鉬的分離回收常用的吸附劑包括活性炭、腐殖酸、沸石、活性氧化鋁、粉煤灰等。Tu等[19]使用ZnFe2O4納米顆粒吸附水中的Mo(VI)，研究發現在實驗pH=2.12～9.82范圍內，當pH為2.82時對Mo(VI)的吸附量最大，實驗所用的ZnFe2O4納米顆粒吸附劑可通過磁性材料快速回收。Pagnanelli等[20]使用活性炭從廢HTC催化劑酸浸液中實現Mo(VI)與V(V)、Ni(II)、Al(III)等離子的分離。通過靜態操作實驗得出pH為5時對Mo(VI)的吸附效果最佳，吸附量為0.230 g/g。對V(V)、Mo(VI)、Al(III)、Ni(II)濃度分別為5.84 g/L、3.06 g/L、5.77 g/L、4.48 g/L的實際溶液進行操作，得到的Mo(VI)的分離率為99%，吸附量為0.250 g/g；使用氨水作為解吸劑，經三次吸附-解吸循環實驗，Mo(VI)的吸附率均高于90%，對其他離子的吸附效果則較差。Xiong等[21]將桔子皮用甲醛改性后得到的APF吸附劑，使用該吸附劑對含Mo(VI)、Re(VII)的工業廢液進行實驗，得出該吸附劑對Mo(VI)具有良好的吸附效果，吸附量能達到1.05 mol/kg，對Re(VII)及其他離子的吸附量很少，具有良好的吸附選擇性。其吸附行為可用Langmuir模型和準二級動力學模型解釋，經動態吸附實驗也獲得了較好的實驗效果，可作為從工業廢水中回收Mo(VI)的新方法。

5 膜分離法

近年來，使用膜分離法處理含鉬廢水的研究逐漸增多。Rouhani等[22]研究使用乳化液膜法從廢HDS催化劑浸出液中提取Mo(VI)。分別以Cyanex 272和NH4F為萃取劑和反萃劑，得到的最佳操作參數為0.3 mol/L的Cyanex 272、1mol/L的NH4F及3%的Span-80，在350 rpm、反應比2.5、接觸25 min、內膜相體積比為1的條件下，能夠選擇性分離浸出液75%的Mo(VI)的。Kulkarni等[23]研究運用乳化液膜提取法萃取和富集稀溶液中的Mo(VI)。液膜由Aliquat 336、乳化劑及有機稀釋劑等構成。得出的最佳萃取操作條件為：以1.0%的Aliquat 336作為萃取劑、0.5 mol/L的NaOH作為反萃劑、十二烷作為稀釋劑，在pH=4.0、表面活性劑濃度為3%條件下接觸3 min。實驗發現，當乳液相(Vm)與水相(Vl)比值越大，Mo(VI)的萃取率將越高；與使用Aliquat 336的氯化物形式相比，使用其氫氧化物形式對Mo(VI)的萃取和富集效果會有所下降。

6 結 語

由于工業廢水中鉬含量偏低、鉬的存在形態較為復雜，一定程度上增加了鉬回收的難度及成本。在今后的研究及工業應用過程中，應根據廢水條件及各處理技術的特點選擇合適的處理技術和工藝方法。化學沉淀法操作簡單、處理成本低，對高濃度含鉬廢水處理效果較好，但可能產生泥渣，增加后續含鉬化合物分離回收的難度；溶劑萃取法對Mo(VI)的選擇性較好，但單次操作所需萃取劑用量較大，操作條件苛刻，用于成分復雜的廢水體系存在一定困難；離子交換法選擇性好、對廢水處理量大，但樹脂成本較高，再生過程消耗大量酸堿溶液，回收費用整體較高；吸附法成本低、操作簡便，不足之處是多數吸附材料對Mo(VI)的吸附容量較低、多次使用后吸附效果不理想，今后應研發更加高效的吸附材料；膜分離法能耗低、污染小，缺點是膜的穩定性較差，未來應加強膜的穩定性研究，降低膜的使用成本，隨著技術不斷進步和成熟，膜分離法的應用將逐漸增多。

從工業廢水中回收及資源化利用鉬能夠提高我國鉬資源利用程度，符合國家綠色發展及資源再利用的理念和政策要求，未來應加強從含鉬廢水中回收及資源化利用鉬的工業應用研究，開發更加高效節能的工藝技術，努力提高目標產品的純度及收率，降低整體回收成本。