輸油管道垢下腐蝕的電化學(xué)行為

冉文燊,鄭民君,王 果,趙 靜,亢 福

((1.中國(guó)特種設(shè)備檢測(cè)研究院,北京 100029;2.塔里木油田英買采油氣管理區(qū)地面工程部,庫(kù)爾勒 841000;3.中特檢管道工程(北京)有限公司,北京 100013))

在油氣田開發(fā)中,二氧化碳驅(qū)已成為提高采收率的常用技術(shù)。然而,當(dāng)采出液中含有大量CO2時(shí),輸油管道會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的內(nèi)腐蝕[1],尤其當(dāng)采出液中含有大量鈣鎂離子時(shí),輸油管道的結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)會(huì)顯著增加。這主要是因?yàn)楫?dāng)CO2注入地層后,采出的油水混合物以和形式存在,在輸送過程中由于壓力波動(dòng)等因素的影響,析出與Ca2+/Mg2+集合形成固體顆粒附著在管道內(nèi)表面,造成局部腐蝕,即垢下腐蝕。由于管道內(nèi)表面不斷被結(jié)垢層覆蓋,沉積層覆蓋區(qū)域可能屏蔽緩蝕劑和陰極保護(hù)作用[2],因此局部腐蝕加速、管道穿孔,這嚴(yán)重影響了油氣田安全穩(wěn)定運(yùn)行[3]。

垢下腐蝕是一種能夠引起管道嚴(yán)重點(diǎn)蝕的局部腐蝕,主要通過形成具有不同腐蝕特征的微環(huán)境造成沉積物下金屬的加速腐蝕。TAN 等[4]使用絲束電極技術(shù)研究了砂沉積物下的腐蝕及其抑制效果,結(jié)果表明咪唑啉和氧的加入會(huì)顯著影響腐蝕行為和腐蝕速率。ZHENG 等[5]研究了NH4Cl鹽結(jié)垢引起的空氣冷卻器管失效,結(jié)果表明316L 不銹鋼的抗垢下腐蝕性能優(yōu)于碳鋼。

目前垢下腐蝕行為的研究主要集中在砂顆粒和硫化鐵沉積物覆蓋下的不同鋼,認(rèn)為垢下腐蝕主要是由微生物引起的。在油田集輸管線中,由于采出液礦化度高,CaCO3沉積層非常普遍(幾乎溶于水,溶度積2.8×10-9,密度2.93 g/cm3,多為多孔結(jié)構(gòu)),且由于采出液中含有殺菌劑,微生物的影響幾乎可以忽略[6-7]。此外,隨著生產(chǎn)運(yùn)行時(shí)間的增加,垢層厚度不斷累積,然而,現(xiàn)有研究鮮見關(guān)于垢層厚度變化導(dǎo)致的管線腐蝕行為發(fā)展的研究。因此筆者針對(duì)輸油管道中CaCO3垢層厚度對(duì)管道內(nèi)壁的腐蝕影響進(jìn)行研究,以期為輸油管道的長(zhǎng)壽命運(yùn)行提供借鑒。

1 試 驗(yàn)

通過模擬溶液代替輸油管線輸送介質(zhì)腐蝕環(huán)境。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際輸油管線內(nèi)介質(zhì)化學(xué)成分分析結(jié)果,通過分析純?cè)噭┖腿ルx子水配制模擬溶液,如表1所示。設(shè)置試驗(yàn)容器尺寸為10 cm×10 cm,溶液高度10 cm,試片采用與現(xiàn)場(chǎng)輸油管線材質(zhì)相同的Q235b鋼(主要成分如表2所示),尺寸為25 mm×25 mm。采用砂紙逐級(jí)(800～1200號(hào))打磨試樣表面后拋光;在試樣背面焊接導(dǎo)線用于電化學(xué)測(cè)試(參比電極采用飽和甘汞電極,SCE),采用環(huán)氧樹脂對(duì)試樣進(jìn)行封裝,僅留一個(gè)工作面(25 mm×25 mm)。工作面向上,水平放置在溶液中。將整套試驗(yàn)裝置放置在恒溫箱中,試驗(yàn)溫度為55℃(管輸溫度)。以表1中溶液離子含量為基礎(chǔ),改變CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.1×10-6、1.05×10-5、5.25×10-5、2.625×10-4和1.312 5×10-3,試驗(yàn)過程中持續(xù)通入高純CO2,持續(xù)穩(wěn)定24 h后認(rèn)為CaCO3垢完成沉積,試片工作面垢層厚度分別為1.37×10-2mm、6.85×10-2mm、3.43×10-1mm、1.71 mm 和8.56 mm。

表1 試驗(yàn)溶液的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of the test solution

表2 Q235b鋼主要化學(xué)成分Tab.2 Main chemical composition of Q235b steel

設(shè)置不同的溶液環(huán)境,靜置24 h后,測(cè)試帶垢試樣的開路電位和極化曲線。極化曲線掃描電位區(qū)間為±250 m V(相對(duì)于開路電位),掃描速率為0.1 m V/s。同時(shí)進(jìn)行浸泡試驗(yàn),浸泡試驗(yàn)結(jié)束后,清除表面垢層并對(duì)腐蝕產(chǎn)物形貌和成分進(jìn)行分析,隨后通過標(biāo)準(zhǔn)除銹液(500 m L 鹽酸+500 m L去離子水+3.5 g六次甲基四胺)除掉表面腐蝕產(chǎn)物后觀察試樣宏觀腐蝕形貌,并測(cè)試最大蝕坑深度。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)試驗(yàn)

由圖1可見:與無垢層試樣相比,含不同厚度垢層試樣的開路電位在一定區(qū)間范圍內(nèi)發(fā)生波動(dòng)。由圖1(b)可見:無垢層試樣的開路電位為-0.774 V,當(dāng)垢層厚度為1.37×10-2mm 時(shí),開路電位正向偏移至-0.762 V,表明試樣的腐蝕傾向性減小[8-11];隨著垢層厚度的增加,試樣的開路電位發(fā)生負(fù)向偏移,當(dāng)垢層厚度為8.56 mm 時(shí),試樣開路電位為-0.844 V。試驗(yàn)初期,試樣表面垢層能夠阻擋腐蝕性離子的擴(kuò)散,抑制試樣表面腐蝕過程,因此開路電位發(fā)生正向偏移[12]。雖然隨著垢層厚度增加,腐蝕性離子擴(kuò)散過程受阻,但形成的氧濃差電池導(dǎo)致開路電位發(fā)生負(fù)向偏移。此外,在不同垢層厚度條件下,試樣開路電位呈對(duì)數(shù)函數(shù)變化規(guī)律(R2=0.943),宏觀上看可分為三個(gè)階段:①垢層厚度為1.37×10-2～3.43×10-1mm 時(shí),開路電位迅速下降;②當(dāng)垢層厚度為3.43×10-1、1.71 mm 時(shí),開路電位基本保持不變;③當(dāng)垢層厚度為1.71,8.56 mm時(shí),開路電位緩慢下降。

圖1 不同垢層厚度條件下試樣的開路電位Fig.1 Open circuit potential of samples under different deposit thickness conditions：（a）test values；（b）average values

由圖2可見:不同垢層厚度條件下,試樣極化曲線陽極段均表現(xiàn)為活化腐蝕過程,不存在鈍化區(qū),這說明CaCO3垢層結(jié)構(gòu)相對(duì)疏松,不能對(duì)基體形成有效的物理保護(hù)。然而在試驗(yàn)初期,與無垢層試樣相比,含垢層試樣的腐蝕速率減小,這說明垢層具有較小的物理屏蔽作用;同時(shí)陰極段波動(dòng)劇烈,說明垢層主要對(duì)試樣的陰極反應(yīng)過程產(chǎn)生影響[12]。結(jié)合陰陽極Tafel常數(shù)比值(r=βa/βc),隨著垢層厚度增加,比值逐漸減小(0.784→0.130),說明陰極控制過程增強(qiáng),尤其當(dāng)垢層厚度為8.56 mm 時(shí),陰極段出現(xiàn)氧擴(kuò)散控制特征,此時(shí)垢層能夠有效阻擋腐蝕性離子和氧氣擴(kuò)散到達(dá)金屬表面。氧濃差腐蝕是金屬基體加劇腐蝕的關(guān)鍵[13],腐蝕電流密度隨著垢層厚度增加持續(xù)增大,但增大速度逐漸放緩。

圖2 不同垢層厚度條件下試樣的極化曲線及其電化學(xué)參數(shù)擬合擬合結(jié)果Fig.2 Polarization curves(a)and electrochemical parameter fitting results(b)of samples under different scale layer thickness conditions

2.2 腐蝕產(chǎn)物

由圖3可見:隨著垢層厚度的增加,試樣表面腐蝕產(chǎn)物顆粒輪廓逐漸清晰,粒徑減小,其對(duì)基體的覆蓋度也逐漸減小。腐蝕產(chǎn)物顆粒之間存在大量孔隙。這些孔隙可能成為腐蝕性介質(zhì)的擴(kuò)散通道[14],加劇試樣表面的不均勻性。

圖3 不同垢層厚度條件下試樣經(jīng)過浸泡試驗(yàn)后的表面腐蝕產(chǎn)物形貌(×5 000)Fig.3 Corrosion product morphology on the surface of samples under different deposit thickness conditions after immersion testing（×5 000）

由圖4可見:當(dāng)垢層厚度為6.85×10-2mm 和1.71 mm 時(shí),腐蝕產(chǎn)物主要為Fe2O3、FeCO3和FeO(OH);而當(dāng)垢層厚度為8.56 mm 時(shí),腐蝕產(chǎn)物主要為Fe2O3和FeO(OH)。根據(jù)電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果,隨著垢層厚度的增加,試樣表面的腐蝕發(fā)展可分為三個(gè)階段:初期階段,由于CaCO3垢本身結(jié)構(gòu)相對(duì)疏松,物理屏蔽作用不明顯,腐蝕性離子如、O2等能夠穿過垢層到達(dá)金屬基體表面,金屬表面活化腐蝕過程劇烈(Fe+H2O+CO2→FeCO3+H2,4Fe+3O2+2H2O→4FeO(OH),FeO(OH)→Fe2O3+H2O)[14,16],因此試樣表面腐蝕產(chǎn)物較多;中期階段,隨著垢層厚度增加,垢層的物理屏蔽進(jìn)一步增強(qiáng),CO2、O2等介質(zhì)擴(kuò)散的阻力增加,金屬基體表面的活化過程被抑制,因此表面腐蝕產(chǎn)物量減少,并且以FeO(OH)為主;后期當(dāng)垢層厚度為8.56 mm 時(shí),垢層對(duì)腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散過程起到了有效的阻擋作用,此時(shí)垢層內(nèi)外的氧濃差電池可能是導(dǎo)致腐蝕的關(guān)鍵原因。

圖4 不同垢層厚度條件下試樣經(jīng)過浸泡試驗(yàn)后的表面XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of corrosion product of samples under different deposit thickness conditions after immersion testing

2.3 腐蝕形貌

采用標(biāo)準(zhǔn)除銹液清除試樣表面腐蝕產(chǎn)物后,對(duì)試樣表面宏觀形貌進(jìn)行觀察并對(duì)最大蝕坑深度進(jìn)行測(cè)試,見圖5 和圖6。可以看出,與無垢層試樣相比,當(dāng)垢層厚度為1.37×10-2mm 時(shí),試樣表面出現(xiàn)較大的蝕坑特征,此時(shí)最大蝕坑深度為118.63μm;隨著垢層厚度的增大(垢層厚度為3.43×10-1mm),試樣表面的蝕坑深度增大、尺寸增大、數(shù)量增多,當(dāng)垢層厚度為6.85×10-2mm 時(shí),最大蝕坑深度達(dá)到200.72μm,且此時(shí)蝕坑數(shù)量明顯增多、但蝕坑尺寸明顯減小;隨后蝕坑尺寸和最大蝕坑深度、蝕坑尺寸持續(xù)減小,但數(shù)量顯著增多,見圖5(f),這主要是因?yàn)楣笇有纬闪擞行У奈锢砥帘巫饔?加劇了垢層內(nèi)外的氧濃差腐蝕過程,導(dǎo)致試樣表面轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆c(diǎn)蝕特征。

圖5 不同垢層厚度條件下試樣表面腐蝕形貌(×5 000)Fig.5 Surface corrosion morphology of samples under different deposit thickness conditions(×5 000)

圖6 不同垢層厚度條件下試樣的最大蝕坑深度(×5 000)Fig.6 The maximum depth of corrosion pits in samples under different deposit thickness conditions(×5 000)

3 結(jié) 論

(1) 帶垢金屬試樣的開路電位隨著垢層厚度增加表現(xiàn)為迅速下降→基本保持不變→緩慢下降的三階段變化規(guī)律。垢層主要對(duì)金屬的陰極反應(yīng)過程產(chǎn)生影響,當(dāng)垢層厚度為8.56 mm 時(shí),陰極段出現(xiàn)氧擴(kuò)散控制特征,此時(shí)垢層的物理屏蔽作用明顯,但腐蝕電流密度隨著垢層厚度增加持續(xù)增大,這主要與金屬基體的腐蝕形態(tài)變化有關(guān)。

(2) 隨著垢層厚度的增加,Q235b鋼表面的腐蝕產(chǎn)物數(shù)量逐漸減小,其物相組成由Fe2O3、FeCO3和FeO(OH)轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2O3和FeO(OH),基體蝕坑數(shù)量增多,蝕坑尺寸和最大深度先增大后減小,這主要是由于垢層物理屏蔽作用的增強(qiáng)加劇了垢層內(nèi)外氧濃差腐蝕。