某硫冷凝器管束的腐蝕原因

王奕璇,程學軍,石李明,張宏飛,佘 鋒,包振宇,孫 亮

(1.中石化煉化工程(集團)股份有限公司洛陽技術研發中心,洛陽 471032;2.中國石油化工股份有限公司安慶分公司,安慶 246000;3.中國石化工程建設有限公司,北京 100101;4.中海油惠州石化有限公司,惠州 516086)

原油劣質化日益加劇,其中的硫、酸含量不斷增高,煉油裝置冷換設備飽受腐蝕問題困擾。硫磺回收裝置作為煉化企業必不可少的回收系統之一[1-2],其燃燒爐后冷凝冷卻系統的腐蝕泄漏隱患較大。硫冷器的泄漏會降低換熱效率,腐蝕嚴重時更會導致裝置停工進而影響整體生產效率[3-4]。某煉化企業的酸性氣燃燒爐出口過程氣的一級冷卻器泄漏,停工將其切出,通過打壓試漏、腐蝕形貌觀察、腐蝕產物成分分析、流態流速數值模擬等,分析了冷凝器減薄穿孔的位置及發生腐蝕的原因,并提出了相應的控制措施。

1 概 述

1.1 管束服役情況

該硫磺裝置一級冷凝冷卻器E2502投用日期為2009年7月,位于酸性氣燃燒爐出口后過程氣管道。2020年9月,該硫冷凝器19根管道發生泄漏,將泄漏管道堵住后繼續投入使用。2021 年3 月E2502管束再次發生泄漏,切出后射流清洗,并進行打壓試漏,現場照片如圖1～3所示。

圖1 射流清洗前泄漏管束位置Fig.1 Leakage tube bundle position before jet cleaning

E2502泄漏管束管板角焊縫焊接良好,未發現明顯的縫隙和腐蝕問題。綜合兩次泄漏結果發現,泄漏管束分布規律性不強且范圍較廣,上、中、下部均有。觀察清洗后管束入口處內壁發現,其內壁局部附著有紅褐色銹蝕(如圖2所示),初步判斷為鐵的腐蝕產物。在打壓試漏時,水從泄漏管束的管口向外涌出,如圖3所示。現場抽出泄漏管束及其鄰近管束以及歷史泄漏管束,發現腐蝕位置均位于管束與管板連接段(即管束脹接段)的末端。從管束的殼程側外觀來看,腐蝕區域較光滑沒有明顯垢物覆蓋,腐蝕減薄部位有明顯的波浪紋型溝壑,穿孔處緊鄰管束脹接段,如圖4所示。殼體開天窗后觀察發現,第一排管束均呈現側下方減薄特征,部分管束穿孔,如圖5 所示。管束其余部位無明顯腐蝕跡象。根據檢查結果,截取3根腐蝕管道(近管束脹接段300 mm)進行深入分析。

圖2 射流清洗后泄漏管束入口處內壁形貌Fig.2 Morphology of inner wall at the inlet of leakage tube bundle after jet cleaning

圖3 打壓試漏時管束泄漏情況Fig.3 Tube bundle leakage during pressure test

圖4 管束腐蝕減薄及穿孔形貌Fig.4 Corrosion thinning and perforation morphology of tube bundle

圖5 開天窗后上方第一排管束減薄部位及形貌Fig.5 Thinning position and morphology of the first row of tube bundles above the skylight

1.2 管束的基本信息

E2502管束的殼程基本信息見表1。之前的停工檢修結果表明,E2502管束的殼程、管箱、接管角焊縫等均符合生產要求,但由于其為固定管板式換熱器,檢修時無法測量管束壁厚。

表1 管束的殼程基本信息Tab.1 Basic information of tube/shell side

E2502管束的殼程介質為凝結水,水質分析結果見表2,各項參數的監測頻率為1次/d。由表2可見,水質基本符合標準要求。殼程介質進口流量設計值為2 571 kg/h,實際流量約為1 822 kg/h,低于設計值。

表2 殼程介質的水質分析結果Tab.2 Water quality analysis results of medium in shell side

E2502管束的管程過程氣分析結果見表3,監測頻率為1次/周。由表3可見:過程氣中含有少量酸性氣,同時也含有硫蒸氣,高溫下會對管束造成一定程度的腐蝕[5-6]。

表3 過程氣的分析結果Tab.3 Analysis results of process gas

2 理化檢驗與結果

對收集的E2502 泄漏管表面的腐蝕產物(1號)、液位計管道內腐蝕產物(2號)及殼體底部腐蝕產物(3號)進行分析。

2.1 離子色譜分析結果

3種腐蝕產物研磨后各取1 g制成50 m L混合水溶液,經過超聲等使之充分混合后,再靜置并過濾,取上層清液進行p H 檢測和離子色譜分析,結果見表4。

表4 3種腐蝕產物混合液的p H 及離子色譜分析結果Tab.4 Analysis results of p H and ion chromatography of three mixed solutions of corrosion products

由表4可見:3種腐蝕產物溶液的p H 都呈酸性,尤其3號腐蝕產物溶液的p H 最低,這是因為管束腐蝕穿孔后,管程的硫磺泄漏到殼程側產生FeS2,FeS2接觸空氣后,會氧化生成連多硫酸,導致p H 降低。表4中3號溶液的SO42-含量較高,印證了上述判斷。

2.2 XRD分析結果

由圖6可見:泄漏管道表面腐蝕產物(1號)組成主要為Fe3O4、FeO;液位計管道內腐蝕產物(2號)組成主要為Fe3O4;E2502殼程筒體底部腐蝕產物(3號)組成主要為Fe3O4和FeS2,推測FeS2應為管道泄漏后與管程介質硫反應的產物。由于3種腐蝕產物中都含有鐵的氧化物,判斷腐蝕發生于殼程蒸汽側。

圖6 3種腐蝕產物的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of three kinds of corrosion products

2.3 EDS分析結果

由表5可見:泄漏管道表面腐蝕產物組成均主要為Fe和O,其中殼程筒體底部的腐蝕產物中還有少量的S。EDS結果與XRD 結果吻合,3種腐蝕產物均主要為鐵的氧化物。

表5 3種腐蝕產物的EDS分析結果Tab.5 EDS analysis results of three corrosion products

2.4 顯微組織

對管道穿孔部位和腐蝕減薄部位取樣并進行顯微組織觀察。由圖7可見:穿孔管道晶格組織正常,腐蝕減薄區域和未腐蝕區域金相組織類似。因此排除材質劣化導致的腐蝕問題。

圖7 管束腐蝕減薄區域及未腐蝕區域的顯微組織(200×)Fig.7 Microstructure of the corrosion thinning area(a)and uncorroded area(b)of the tube bundle

2.5 化學成分分析

取管道穿孔部位(a)和腐蝕減薄部位(b)材料進行化學成分分析。由表6可見:試樣化學成分合格,因此排除材料化學成分劣化造成的腐蝕問題。

表6 失效管的化學成分Tab.6 Chemical composition of failed tubes

3 數值模擬

結合該硫冷器工藝參數進行流體力學數值模擬,分析內部流速、溫度分布和相變對腐蝕的影響。

3.1 溫度分布

由圖8可見:管板殼程側壁的溫度分布呈中間溫度低,兩側溫度高的規律;管束外壁從管程入口至管程出口方向整體呈溫度降低趨勢;從殼程入口至出口方向,整體呈溫度升高趨勢。

圖8 溫度分布云圖Fig.8 Cloud diagram of temperature

3.2 流速分布

由圖9可見:殼程兩側流速較低、殼程中間流速較高,但整體上流速都很低。低流速不利于介質傳熱,容易導致熱量在某一區域聚集,從而加劇殼程水的氣化,造成嚴重的腐蝕問題。

圖9 殼程流速云圖Fig.9 Shell side velocity nephogram

3.3 氣相體積分布云圖

由圖10可見,氣相體積分數最大處位于管束下方兩側,模擬結果與現實腐蝕部位吻合。

圖10 氣相體積分數Fig.10 Gas phase volume fraction

4 討 論

4.1 腐蝕原因

4.1.1 溶解氧腐蝕

失效管束介質為冷凝水,按照GB 1576—2008《工業鍋爐水質》 標準,其氧的質量濃度應低于0.1 mg/L,否則水中的溶解氧會與金屬發生電化學反應,鐵作為陽極失電子,氧氣作為陰極得電子,造成電化學腐蝕,最終生成產物為Fe3O4,見式(1)～(5),本工作中XRD結果顯示,腐蝕產物中均含有Fe3O4。

如圖10所示,換熱管側下方是氣體體積分數最高的區域,這是因為與氣體接觸的部位換熱效率較低,管束側下方金屬壁溫更高,更易發生高溫氧腐蝕。除此之外,當介質p H 小于10時,極易發生氧腐蝕[7],而由表2得知,介質p H 平均值為9.65,這也為氧腐蝕的加速創造了條件。

4.1.2 堿腐蝕

在殼程側的運行條件具有極強的堿腐蝕性。水氣化的瞬間會在管壁上形成較高濃度的堿液。如圖10所示,換熱管側下方發生腐蝕穿孔。但堿腐蝕一般發生在垢下或腐蝕產物下的焊縫處,會形成局部性溝槽或不規則的潰瘍型特征,其上附有腐蝕產物[8-11],與E2502腐蝕管束表面形貌不一致。因此堿腐蝕可能會對此腐蝕管束產生一定影響,但不是主要原因。

4.2 防腐蝕措施

(1) 增加殼程介質(凝結水)的氧含量檢測,如持續超標應對凝結水再次除氧,保證溶解氧質量濃度在標準范圍內(溶解氧≤0.10 mg/L)。

(2) 保證硫冷器按照設計工況運行,尤其是凝結水流量,從而減緩液態水的氣化速率。

(3) 排查類似服役環境中的蒸汽發生器或鍋爐,制定檢維修計劃。

(4) 硫冷器制造時,應增加管束與管板連接處管束的壁厚。

(5) 停工期間開展超聲內旋轉檢測(IRIS),根據檢測結果提前進行修復或備貨更換。

5 結論與建議

(1) 經分析檢測,3種垢樣的主要成分皆為鐵的氧化物Fe3O4。腐蝕部位較光滑,減薄部位有明顯的波浪紋溝壑,未發現裂紋,有明顯的蝕坑和穿孔,管束附著紅褐色銹蝕。由數值模擬分析結果可知,管程外壁側下方是氣相包裹最久的區域,此區域換熱效率較低,在此條件下金屬易發生高溫氧腐蝕[12-13]。建議嚴格檢測并控制水中氧含量。

(2) 殼程介質p H 符合標準要求,但也會出現p H 大于11的情況。凝結水堿性較低,但在管程入口側溫度較高,凝結水在此處蒸發、濃縮,也存在堿腐蝕的可能[14],建議嚴格控制p H。

(3) 失效管束腐蝕減薄區域和未腐蝕區域金相組織基本相似,且腐蝕減薄區的化學成也符合標準要求,因此排除材質因素導致的腐蝕問題。

(4) 該煉油企業4萬t/a硫磺裝置一級冷凝冷卻器E2502于2009年7月投用至今已服役兩個周期,設備使用時間較長,腐蝕因素產生累計效應也是導致設備失效的原因之一。企業應定時檢測,提前備貨,定期更換硫冷器。