循環鹽霧環境中碳纖維復合材料-6082鋁合金螺栓連接結構中鋁合金的腐蝕行為

2024-05-27 11:59:34孫曉光陳志堅周學杰

腐蝕與防護 2024年4期

孫曉光,陳志堅,王睿,周學杰,吳軍

(1.中車青島四方機車車輛股份有限公司, 青島 266111;2.武漢材料保護研究所有限公司, 武漢 430030;3.湖北武漢大氣淡水環境材料腐蝕國家野外觀測科學研究站, 武漢 430030;4.高速磁浮運載技術全國重點實驗室,青島 266111)

隨著全球氣候變暖,減排控溫已成為世界共識。交通運輸作為全世界最大的空氣污染和碳排放源之一,是實現“碳中和”的重要環節。輕量化是交通運輸行業節能減排的重要途徑,也是運輸裝備升級的重要發展方向。鋁合金作為重要的輕量化材料在汽車、船舶、高鐵、航空等交通運輸裝備中得到廣泛應用[1-2]。Al-Mg-Si系鋁合金,具有中等強度、硬度和加工性能,同時具有良好的耐蝕性,已被大量用于制造高速列車車體及重要零部件[2-5]。碳纖維復合材料(CFRP)比鋁合金輕30%,且具有較高的比強度、比剛性和優異的耐蝕性,為裝備輕量化釋放了新的潛力。隨著碳纖維復合材料制備技術的日益成熟,制造成本不斷降低,應用范圍逐漸由航空向汽車、軌道交通裝備領域拓展,碳纖維復合材料成為輕量化領域炙手可熱的研究對象[6-9]。

鋁合金的自腐蝕電位較低,電化學性能活潑,未經防護的鋁合金與電位更高的材料接觸時,易發生電偶腐蝕,這會加速鋁合金的腐蝕,并造成更快也更嚴重的破壞[10-13]。碳纖維復合材料的電位較高,電阻率低,當其與鋁合金接觸時會導致作為陽極的鋁合金加速腐蝕[14-16]。

CAI等[17]研究了6016鋁合金和DC01碳鋼間的電偶腐蝕作用,結果發現鋁合金的電偶敏感性達到E級,電偶腐蝕不僅會加快其腐蝕,更會改變其腐蝕行為和特征。林啟皓等[18]研究了2A12鋁合金與鈦合金的電偶腐蝕行為,結果表明點蝕坑會從孤立的狀態逐漸擴展連通,形成廣而淺的點蝕坑群,其縫隙區和暴露區存在明顯的腐蝕界限。ZHANG等[19]研究表明,與典型金屬相比,碳纖維材料具有更正的電位,對鋁合金的電偶腐蝕作用更強烈。

筆者研究了螺栓連接件中與碳纖維復合材料連接的鋁合金的腐蝕行為,將碳纖維復合材料與6082鋁合金螺栓連接,在循環鹽霧中進行加速腐蝕試驗;采用電化學工作站測試鋁合金的電化學行為,了解鋁合金腐蝕性能的變化;通過掃描電鏡分析鋁合金點蝕坑形貌的變化,最后綜合分析螺栓連接后鋁合金的腐蝕行為。

1 試驗

1.1 試樣

試驗采用6082鋁合金和碳纖維復合材料,鋁合金化學成分(質量分數,%)為:Mg 0.64、Si 1.10、Mn 0.61、Cr 0.09、Cu 0.014、Fe 0.16、Zn 0.03、Ni 0.005,余量為Al。鋁合金和CFRP 的尺寸均為150 mm×75 mm×2 mm,對鋁合金試樣進行無水乙醇除油,去離子水沖洗,無水乙醇脫水,烘干后放入干燥器中備用。在CFRP試樣沿長度方向的中軸線上打φ8 mm的兩個孔,6082鋁合金試樣沿長度方向中軸線上對稱位置打φ8 mm 的兩個孔,孔間距均為50 mm,采用螺栓十字交叉連接鋁合金和CFRP 試樣,如圖1所示,為避免螺栓件與試樣板之間發生電偶腐蝕,采用塑料墊片將其隔開。每組試驗均制備3件平行試樣,并在試驗前對試樣分別拍照記錄。

圖1 螺栓連接示意Fig.1 Schematic diagram of test bolt connection

1.2 試驗方法

1.2.1 循環鹽霧試驗

用分析天平稱量鋁合金質量,將螺栓連接件放置在Q-FOG 型循環鹽霧試驗箱內,依據標準GB/T 20854-2007《金屬和合金的腐蝕循環暴露在鹽霧、干和濕條件下的加速試驗》進行試驗。鹽霧試驗共分為三個階段:鹽霧階段(35℃,5%NaCl,2 h);干燥階段(60℃,相對溫度RH＜30%,4 h);潮濕階段(50℃,RH＞95%,2 h)。每8 h為一個循環,試驗總時間為1 500 h。

1.2.2試樣表征

試驗結束后觀察試樣表面宏觀形貌。參照國標GB/T 16545-2015《金屬和合金的腐蝕腐蝕試樣上腐蝕產物的清除》對鋁合金表面腐蝕產物進行清除。除銹后用去離子水沖洗干凈,冷風吹干,102℃烘干半小時并冷卻12 h 后再次稱量,計算腐蝕速率。采用VHX-2000 型超景深三維顯微系統觀測腐蝕后試樣表面3D 形貌,采用JSM-510LV 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣表面微觀形貌,并測量點蝕坑深度。

1.2.3 電化學測試

電化學測試采用PAR STAT 2273電化學工作站進行。采用三電極體系,工作電極為經過不同時間鹽霧試驗后連接試樣中的鋁合金試樣,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為石墨電極。文中電位若無特指均相對于SCE。為減小試驗溶液對銹層阻抗的影響,試驗溶液選用0.1%(質量分數,下同)Na2SO4溶液[20],溫度為20℃,開路電位測試時間為1 h,阻抗譜測試頻率為10 m Hz～100 k Hz,交流擾動電壓為5 m V,試驗結果通過ZSimp Win軟件進行擬合。動電位極化曲線測試條件與電化學阻抗試驗相同,掃描速率為1 m V/s,極化曲線結果采用Origin軟件擬合,并采用塔菲爾曲線外推法計算腐蝕電流密度。

2 結果與討論

2.1 鹽霧試驗

2.1.1 腐蝕形貌

由圖2 可見:經過不同時間鹽霧試驗后,與CFRP接觸處區域的鋁合金腐蝕嚴重,而未與CFRP接觸的區域,鋁合金腐蝕程度較低。CFRP表面未見明顯變化,與鋁板接觸的區域有鋁的白色腐蝕產物附著。

圖2 經過不同時間鹽霧試驗后,螺栓連接件中鋁合金和CFRP的表面形貌Fig.2 Surface morphology of aluminum alloy（a-f）and CFRP（g-i）in bolt connections after salt spray testing for different periods of time

在循環鹽霧腐蝕初期,鋁合金表面鈍化膜具有保護作用,此時鋁合金的腐蝕速率較低,因此試驗250 h后仍然可以看到大量未腐蝕的鋁合金基材,而隨著鹽霧時間的延長,鋁合金表面顏色逐漸變淡,直到變為灰色。

鋁合金和CFRP接觸區域腐蝕嚴重,在連接的上下邊緣及螺栓打孔處可見明顯蝕坑,腐蝕坑向四周及深度方向發展。隨著鹽霧時間的延長,受腐蝕作用影響的灰色區域變廣。腐蝕1 500 h后,鋁合金表面發生嚴重的破壞,連接邊緣處及螺栓打孔區域的腐蝕坑連接成片,腐蝕坑向更深更廣發展。

鋁合金和CFRP壓接處,還存在部分未腐蝕區域,主要原因是此處間隙較大,鹽霧及腐蝕產物可以迅速流出或受熱蒸發,阻礙腐蝕的發生。在連接的下部分區域,干燥階段鹽霧蒸發較慢,此處易造發生鹽霧的堆積,電子能夠在CFRP 和鋁合金間流動,造成腐蝕,而鋁合金左右兩端因為離CFRP 較遠,腐蝕輕微。

由圖3可見:經過不同時間鹽霧試驗后,鋁合金表面的腐蝕主要以點蝕為主。由圖4可見:隨著鹽霧腐蝕時間的延長,鋁合金表面的點蝕坑深度逐漸增加。當鹽霧腐蝕時間為250 h時,點蝕坑為淺寬形;延長鹽霧腐蝕時間至500 h,點蝕坑呈現底切形;繼續延長鹽霧腐蝕時間至1 000 h,可見鋁合金表面腐蝕產物附著,且腐蝕產物發生開裂脫落;經過1 500 h鹽霧試驗后,可以明顯看到點蝕坑在鋁合金基體的內部橫向發展,出現了水平形的點蝕坑,這是因為氯離子具有強滲透性,可以穿過鋁合金的氧化膜層和腐蝕產物層,進入鋁合金基體內部,誘發點蝕。

圖3 經過不同時間鹽霧試驗后，銹鋁合金試樣的截面形貌（除銹前）Fig.3 The cross-sectional morphology of rusted aluminum alloy specimens after salt spray testing for different periods of time（before rust removal）

圖4 經過不同時間鹽霧試驗后，鋁合金試樣的表面點蝕坑3D形貌Fig.4 3D morphology of surface pits in aluminum alloy specimens after salt spray testing for different periods of time

與金屬材料不同,CFRP 受電偶腐蝕作用的影響不大。由圖5可見:CFRP和鋁合金壓接處,表面出現大量白色鋁合金的腐蝕產物;CFRP 邊緣出現鋁合金白色腐蝕產物,而遠離邊緣處腐蝕產物較少;CFRP的打孔處出現大量的鋁合金白色腐蝕產物。CFRP在電偶腐蝕中作陰極,沒有受到腐蝕。

圖5 試驗1 000 h后，CFRP表面的微觀形貌Fig.5 Surface micromorphology of CFRP after 1 000 h of test：（a）CFRP crimp；（b）CFRP edge；（c）CFRP round hole No.1；（d）CFRP round hole No.2

2.1.2 腐蝕速率

由圖6可見:經過1 500 h鹽霧試驗后,鋁合金-CFRP試樣的電偶腐蝕速率約為52μm/a,而純鋁合金試樣的腐蝕速率約為3.8μm/a。隨著鹽霧試驗時間的延長,鋁合金試樣的腐蝕速率不斷減小。這與鋁合金表面鈍化膜的消耗及鋁合金表面腐蝕產物的生成有關。在腐蝕的初期,鋁合金表面鈍化膜大量消耗,點蝕逐漸萌生,腐蝕速率較快;隨著點蝕的不斷發展,腐蝕產物不斷增厚,阻礙了腐蝕性離子的擴散,因此純鋁合金試樣的腐蝕速率逐漸降低。

圖6 連接試樣與6082鋁合金試樣的腐蝕速率Fig.6 Corrosion rate of 6082 aluminum alloy and the connection sample

2.2 電化學試驗

2.2.1 開路電位

由圖7 可見:CFRP 的開路電位約為0.12 V,6082鋁合金的開路電位約為-0.6 V,兩者電位差較大(0.72 V),因此其接觸使用后會形成宏觀腐蝕原電池,鋁合金作為陽極而加速腐蝕。隨著鹽霧試驗時間的延長,鋁合金的開路電位逐漸降低,表明鋁合金的腐蝕敏感性變強。試驗250 h和500 h時,鋁合金試樣的開路電位變化不大,均約為-0.755 V,但測試過程中存在瞬時電流,說明鋁合金表面發生了腐蝕,這與鋁合金表面的腐蝕產物層不穩定有關。經過1 000,1 250,1 500 h鹽霧試驗后,鋁合金的開路電位均發生負移,表明鋁合金的腐蝕傾向增大,但瞬時電流不明顯,表明此時的腐蝕產物較穩定。

圖7 CFRP、6082鋁合金和經不同時間鹽霧試驗后連接試樣中鋁合金的開路電位Fig.7 Open circuit potential of CFRP,6082 aluminum alloy,and aluminum alloy in connection samples after salt spray testing for different periods of time

2.2.2 動電位極化曲線

由圖8和表1可見,隨著鹽霧腐蝕試驗時間的延長,6082鋁合金的腐蝕電位Ecorr逐漸下降,而腐蝕電流密度Jcorr不斷增大。由Faraday第二定律可知,腐蝕電流密度與腐蝕速率之間存在對應關系,腐蝕電流密度Jcorr越大,腐蝕速率越高。這表明隨著鹽霧試驗時間的延長,6082鋁合金的腐蝕電流密度逐漸增大,腐蝕電位下降,鋁合金的耐腐蝕性能減弱。

表1 極化曲線擬合結果Tab.1 Fitting results of polarization curves

圖8 經過不同時間鹽霧試驗后,6082鋁合金的動電位極化曲線Fig.8 Potentiodynamic polarization curves of 6082 aluminum alloy after salt spray testing for different periods of time

2.2.3 電化學阻抗譜

為了反映鋁合金耐蝕性隨腐蝕時間的變化,選用極化電阻(Rp)作為影響參數。Rp的計算方法如式(1)所示,其值與鋁合金腐蝕速率成反比:

式中:ZL為低頻區的阻抗值(此處選擇頻率為10 m Hz時的阻抗值);ZH表示高頻區的阻抗值(此處選擇頻率為100 k Hz時的阻抗值)。

由圖9可見:極化電阻Rp值隨腐蝕時間的延長先增大,后不斷減小,1 000 h后減小幅度不大。這表明鋁合金的腐蝕速率先降低,后不斷增大,但增大幅度不大。腐蝕速率的變化可能與表面鈍化膜、點蝕坑的形成及腐蝕產物的變化有關,為了進一步解釋這種變化,對鋁合金的電化學阻抗譜進行擬合分析。

圖9 經不同時間試驗后,連接件中鋁合金的R p 隨腐蝕時間的變化Fig.9 Variation of R p with corrosion time of the aluminum alloys in connections after testing for different periods of time

如圖10所示:Rs表示溶液電阻,與電解質溶液的導電性及魯金毛細管管口到試樣表面的距離有關;Qr1與Rr1用于表征氧化膜層的電阻與電容;Qct與Rct用于表征電荷轉移過程中的電阻與電容,直接反映腐蝕過程中化學反應進行的難易程度;對于經過1 500 h鹽霧試驗的試樣,Qr3與Rr3用于表征外層比較疏松的腐蝕產物層的電容與電阻,Qr3與Rr3能夠反映腐蝕產物層或者外層腐蝕產物對鋁合金鹽霧腐蝕過程的阻礙作用。

圖10 經不同時間鹽霧試驗后,連接件中鋁合金的電化學阻抗譜及其等效電路Fig.10 Electrochemical impedance spectra（a）and equivalent circuits（b）of aluminum alloy in connectors after salt spray testing for different periods of time

由表2可見:隨著鹽霧試驗時間的延長,Rr1不斷減小,表明鈍化膜不斷消耗,其對腐蝕的阻礙程度減小;Rr2先減小再增大然后不斷減小,表明電荷轉移的阻力先減小再增大然后不斷減小,腐蝕過程中的化學反應阻力先減小再增大然后不斷減小。鹽霧試驗初期,鋁合金表面與CFRP 接觸處首先發生點蝕,部分鈍化膜遭到破壞,但是腐蝕產物較少,并未形成腐蝕產物層;隨著腐蝕過程的不斷進行,腐蝕產物逐漸增多,鋁合金表面點蝕坑的數量、直徑和深度等有所增加,鈍化膜被破壞面積不斷增大;點蝕坑不斷相連,在腐蝕嚴重區域形成了比較致密的腐蝕產物層,表面則是比較疏松的腐蝕產物層,表現為擬合電路中的Rr3和Qr3。