基于二氧化碳礦化固定的碳利用技術研究

李東方 黃增陽 陳旭楊 鄭張 曾燕平

摘 要：【目的】碳利用技術難題是氟硅新材料產業發展過程中亟待解決的難題。通過對二氧化碳礦化固定的碳利用技術進行研究，以期為開發適合高耗能行業的規?；疌O2利用技術提供參考。【方法】分析了CO2礦化固定的原理、方法和應用，研究了CO2養護反應系統和煙氣CO2直接礦化反應系統，用來實現建材預制構件制備和工業固廢中的堿性廢料處理。【結果】采用碳捕集、利用和封存（CCUS）技術進行CO2礦化固定，能夠實現大規模CO2處理。在礦化固定技術的基礎上，可建立碳利用技術開發測試平臺，依托平臺提供數據、方法、成套設備等方面的技術支撐。【結論】碳捕集、利用和封存（CCUS）技術在減緩氣候變化和實現碳循環經濟等方面具有潛力。

關鍵詞：CO2礦化固定；碳利用技術；碳循環

中圖分類號：TQ116.3；X24? ? 文獻標志碼：A? ? 文章編號：1003-5168（2024）05-0087-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.05.018

Review of Carbon Utilization Technology Based on Carbon Dioxide Mineralization Fixation

LI Dongfang1 HUANG Zengyang2 CHEN Xuyang1 ZHENG Zhang3 ZENG Yanping4

（1. School of Mechanical and Electrical Engineering， Quzhou College of technology， Quzhou 324000， China;

2. Quzhou Academy of Metrology and Quality Inspection， Quzhou 324000， China; 3. Applied Engineering College， Zhejiang Business College， Hangzhou 310000， China; 4. Zhejiang Sunhi-Mach Co.，Ltd.， Quzhou 324000， China）

Abstract： [Purposes] The technical problem of carbon utilization is an urgent problem to be solved in the development of fluorosilicone new material industry. In this paper， the carbon utilization technology of carbon dioxide mineralization and fixation is studied in order to provide reference for the development of large-scale CO2 utilization technology suitable for high energy-consuming industries.[Methods] The principle， method and application of CO2 mineralization fixation were analyzed， and the CO2 curing reaction system and the direct CO2 mineralization reaction system in flue gas were studied to realize the preparation of prefabricated components of building materials and the treatment of alkaline waste in industrial solid waste. [Findings] Using carbon capture， it can be achieved in utilization and storage （CCUS） technology for CO2 mineralization fixation， large-scale CO2 treatment .On the basis of mineralization fixation technology， carbon utilization technology development and testing platform can be developed， relying on the platform to provide technical support in terms of data， methods， complete sets of equipment， etc. [Conclusions] Carbon capture， utilization and storage （ CCUS ） technology has the potential to mitigate climate change and achieve carbon cycle economy.

Keywords： CO2 mineralization fixation; carbon utilization technology; carbon cycle

0 引言

氟硅新材料產業是我國國民經濟的重要組成部分，現已成為化工產業發展最為迅速、最具技術前景與發展優勢的產業之一。氟硅產業在生產工藝流程中會產生溫室氣體排放，國家層面對“碳達峰”“碳中和”“雙控”等目標及戰略性新興領域政策扶持，給氟硅行業發展帶來了新的機遇。黨的二十大報告指出，推動經濟社會發展綠色化、低碳化是實現高質量發展的關鍵環節。碳捕集、利用和封存（Carbon capture， utilization and storage；CCUS）技術是具有大規模CO2減排潛力、有望實現化石能源低碳利用的新興技術，是實現“雙碳”目標的關鍵技術［1-3］。CCUS技術將CO2從工業過程、能源利用或大氣中分離出來，直接利用或注入地層，以達到永久減排CO2的目的［4］?；贑CUS在碳減排中至關重要的地位，我國政府高度重視CCUS技術的發展，在一系列國家規劃與方案中將CCUS［5］列為緩解氣候變化的重要技術。如何解決回收CO2的問題是其技術難點?，F在的高純度氣體可以用作制造碳酸飲料、煙絲的膨化處理、金屬保護焊接、有機化合物的合成、滅火和制冷等，也可以用來提升開采石油的技術、加強型油藏開發（EOR，Enhanced Oil Recovery）和加強型煤層氣開采（ECBM，Enhanced Coal Bed Methane Recovery）［6］。為積極儲備碳捕集、利用與封存技術，需要將研究重點放在拓展高碳排放企業在碳捕集之后CO2的利用渠道上，開發出適合高耗能行業的規?；疌O2利用技術。

1 CO2礦化固定技術的發展現狀

目前，國內已開展CO2驅油工業試驗［7］，建成了CO2可降解塑料生產線［8］。微藻生物柴油中試和小規模CO2可與氫氣反應生成甲烷等低碳化合物［9］，也可與尿素、水楊酸等多種有機物進行羧化反應生成羧基或酯基化合物，目前已具備工業生產產品的技術與能力。還可以將CO2通過催化反應轉化成CO［10］作為能源重新利用起來。在全球范圍內，利用CO2礦化技術對混凝土制品進行維護，學界給予了廣泛關注。相較于蒸汽養護，使用CO2對混凝土進行養護，能降低能耗、縮短養護時間、改善混凝土強度和力學性能［11］。目前，混凝土一般都要摻入粉煤灰等電廠固廢，以改善其和易性和降低其水化熱等，而電廠的工業固廢（粉煤灰）產量巨大，如果能對相關固廢進行就地資源化利用，既能有效礦化固定CO2，又能解決部分電廠粉煤灰排放等問題。國際能源署（IEA）報告指出［12］，預計CO2利用的減排效益規模達不到碳捕集與封存（CCS）技術的要求，但該技術仍作為實現氣候控制目標的技術手段起到重要作用。目前，針對CO2轉化利用的技術有很多種，大體上分為地質應用、物理應用、化學轉化技術、生物轉化技術、礦化固定技術等?？紤]到目前各項技術的優缺點、成熟程度、行業本身固廢情況及CO2排放規模，就電力行業而言，礦化應用技術是現階段高耗能行業唯一可能實現規?；瘧玫奶祭梅绞健Ｄ壳?，在利用工業固廢礦化CO2方面，國內外針對礦化利用技術開展了大量研究工作。浙江大學、中國石油大學和湖南大學等研究水泥基膠凝材料與CO2的礦化養護制建材技術［13-14］。四川大學以純堿固廢氯化鈣活化天然鉀長石為原料，礦化固化CO2并產生氯化鉀副產品，可以有效抵消固碳成本，完成了kt級中試［15］。目前，相關研究機構開展的大量礦化利用研究還是以實驗室機理研究為主，利用不同的工業固廢生產出形態、品質、功能各異的產品，同時減少CO2排放。但研究中還存在以下問題：利用CO2制建材過程中僅關注CO2養護建材的產品質量而忽略CO2減排效益；CO2礦化利用過程采用的原材料是具有明顯地理、行業（非電力行業）特點的工業固廢和天然礦石，對于其他高耗能（如火力發電）行業適用性不強；研究主要采用高純CO2作為原料氣，與大多數的高耗能行業煙氣成分不符或需增加碳捕集流程等。

2 CO2礦化固定技術原理、方法與應用

2.1 CO2礦化固定技術的原理、方法

實驗室低碳技術研究原理主要包括兩個分立的子系統：CO2養護反應系統和煙氣CO2直接礦化反應系統。CO2養護反應系統主要用于研究高純CO2養護建材預制構件技術，同步解決建材預制構件產品質量改善和溫室氣體減排問題；煙氣CO2直接礦化反應系統主要開展利用工業固廢礦化固定煙氣中CO2的技術研究，用于解決工業固廢處理與CO2永久儲存問題。

2.1.1 CO2養護反應系統。CO2養護反應采用水泥、粉煤灰、砂、水及堿性液體等作為反應原料制備建材預制構件，脫模后通入CO2氣體進行養護。CO2養護制造建材的原理如圖1所示。新拌水泥混凝土在尚未完全水化完成時，由其中的水泥膠凝材料與CO2氣體在反應釜中發生作用，生成碳酸鈣和硅凝膠產品（生產1 t的水泥熟料約排放0.8 t的CO2，相反采用CO2養護，1 t的水泥熟料可吸收0.5 t CO2氣體，有大約63%的CO2氣體可以回收和利用）。

二氧化碳用在養護建材的主要反應方程式為式（1）至式（4）。

在上述養護研究的基礎上，用堿激發粉煤灰膠凝材料替換水泥膠凝材料，在尚未完全反應完成時，將其中的堿激發膠凝材料與配置好的CO2氣體在反應釜中繼續發生作用，與殘余的Na2SiO3、NaOH及反應生產的Ca（OH）2的混合堿溶液發生反應消耗CO2。

通過對反應膠凝材料、水膠比、砂膠比、成型壓力、預養護、抽真空、CO2氣體濃度、壓力、溫度等操作參數的優化，研究對混凝土CO2養護反應程度的影響。在保證最大限度提高混凝土砌塊碳化深度和CO2吸收率的前提下，對反應早期和發展階段的時間進行最優化控制，同時開展力學性能改善研究和經濟性評估。

2.1.2 煙氣CO2直接礦化反應系統。煙氣CO2直接礦化反應是利用工業固廢中的堿性廢料，通過一系列破碎、溶解、過濾等相關處理，通入煙氣直接吸收煙氣中的CO2，制成有一定價值的產品。煙氣CO2直接礦化利用原理如圖2所示。反應過程擬在一個鼓泡床中發生，先將工業固廢制成漿液（可添加一定成分的添加劑）打進鼓泡床，隨后從鼓泡床底部通入配好的煙氣，通過一段時間的反應，對鼓泡床頂端排出的凈煙氣進行CO2成分檢測，確定減排效率。對吸收了CO2的漿液進行干燥提純，制得成分為具有工業價值的微米級碳酸鈣粉、硫酸銨或其他產品（碳酸鈣粉應用涉及塑料、造紙、橡膠、涂料、膠黏劑、電纜、飼料等領域，根據粒徑、晶體形態的不同，其價值也不相同）。

2.2 CO2礦固定技術的應用

圍繞以礦化養護為主的規模化碳利用技術，開展針對高耗能企業的低碳技術試驗示范應用。利用相關技術建成碳利用技術開發測試平臺后，可依托平臺分析各種不同種類碳利用技術的可行性和適用性，為未來適應于高耗能產業發展的碳利用方向方法的選擇提供數據、方法、成套設備等方面的支撐。同時，可開展各種不同碳利用技術的工藝中所涉及的設備、能耗、運行維護成本及所制成產品的市場價值分析、核算投資與回報的關系等，進行經濟性評估。根據技術經濟性分析結論，針對不同電廠的運行、負荷、煙氣成分、粉煤灰成分、周邊化工企業固廢等情況開展不同CO2礦化利用技術與電廠的技術匹配組合。

3 CO2礦化固定技術研究方向與關鍵技術

3.1 研究方向

基于礦化利用技術研究領域存在的相關問題，從高耗能高排放行業（如電力）自身特點出發，重點關注CO2礦化利用過程中的碳減排效益，提高礦化衍生品的附加價值。針對以粉煤灰為代表的高耗能行業自身固廢或以典型化工企業固廢開展CO2礦化處理技術研究，以及企業實際煙氣成分情況開展煙氣直接CO2利用技術研究。

3.2 關鍵技術

①以粉煤灰為摻合料的水泥膠凝材料或以粉煤灰為原料的堿激發膠凝材料的CO2養護制建材的技術研究。研究反應操作參數對養護產品性能參數的影響，重點研究前人較少關注的建材養護碳減排效率、影響因素及優化路徑，并探索工業化推廣的技術經濟可行性。

②以化工行業產生的廢堿、電石渣或者電力行業的脫硫石膏、粉煤灰等工業固廢為原料，對煙氣CO2直接吸收效果、影響因素、優化方式進行研究。重點研究如何利用較低的原料成本制成經濟價值或利用價值較高的產品（如研發微米級碳酸鈣粉、脫硫劑或肥料等），比選出具有工業化潛力的礦化固碳技術。通過耦合工業固廢和CO2聯產綠色工業品，實現產品、功能多樣化，提升產品經濟價值。

4 結語

作為一種可持續的碳利用方法，CO2礦化固定具有減緩氣候變化和實現碳循環經濟的巨大潛力。利用CO2氣體轉化生成穩定的碳酸鹽礦物，如制備建筑材料等方式就能夠將CO2進行長期封存。與此同時，CO2礦化固定技術還面臨一些挑戰，包括技術成熟度、經濟可行性等。需要進一步研發和驗證，以推動CO2礦化固定技術的應用和推廣。

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