氣相色譜法測定生活飲用水中三鹵甲烷不確定度評定

摘 要：目的：為能及時有效地運行《生活飲用水標準檢驗方法 第10部分：消毒副產物指標》（GB/T 5750.10—2023）中規定的三鹵甲烷新檢測方法，對氣相色譜法測定生活飲用水中5種揮發性氯化消毒副產物三鹵甲烷含量的不確定度進行評定。方法：依據《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059.1—2012）建立數學模型，對氣相色譜法測定生活飲用水中5種三鹵甲烷（三氯甲烷、四氯化碳、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷及三溴甲烷）進行不確定度評定。結果：當飲用水中5種三鹵甲烷含量分別為1.97 μg·L-1、2.01 μg·L-1、1.96 μg·L-1、2.03 μg·L-1和1.98 μg·L-1時，包含概率為95%，包含因子k=2，其擴展不確定度分別為0.21 μg·L-1、0.16 μg·L-1、0.14 μg·L-1、0.16 μg·L-1和0.24 μg·L-1。結論：通過對不確定度的分析，發現標準曲線擬合殘差是氣相色譜法測定生活飲用水中5種揮發性氯化消毒副產物不確定的主要來源。實驗操作時應注意操作規范，提高標準曲線的檢測次數，降低曲線擬合不確定度。

關鍵詞：氣相色譜；氯化消毒副產物；生活飲用水；不確定度

Evaluation of Uncertainty in the Determination of Trihalomethanes in Drinking Water by Gas Chromatography

ZHOU Xiaojun

（Laboratory Department of Sheyang Disease Control and Prevention Center， Sheyang 224300， China）

Abstract： Objective： In order to timely and effectively operate GB/T 5750.10—2023， the uncertainty of the determination of five volatile chlorinated disinfection by-products trihalomethanes in drinking water by gas chromatography was evaluated. Method： According to JJF 1059.1—2012， a mathematical model was established to evaluate the uncertainty of five trihalomethanes （chloroform， carbon tetrachloride， dichloro-bromomethane， chlorodibromomethane and tribromomethane） in drinking water by gas chromatography. Result： When the contents of the five trihalomethanes in drinking water were 1.97 μg·L-1， 2.01 μg·L-1， 1.96 μg·L-1， 2.03 μg·L-1 and 1.98 μg·L-1，

respectively， the inclusion probability was 95%， and the inclusion factor k=2 had extended uncertainties of

0.21 μg·L-1， 0.16 μg·L-1， 0.14 μg·L-1， 0.16 μg·L-1 and 0.24 μg·L-1， respectively. Conclusion： Through the analysis of uncertainty， it is found that the standard curve fitting residuals are the main source of uncertainty for the determination of five volatile chlorination by-products in drinking water by gas chromatography. Attention should be paid to the operation specification during the experimental operation， so as to increase the number of detections of the standard curve and reduce the uncertainty of curve fitting.

Keywords： gas chromatography; chlorination by-products; drinking water; uncertainty

水質的好壞、衛生指標關乎人們的身體健康。我國人口眾多、水資源緊張、地理條件復雜，部分農村偏遠地區仍存在飲水困難的問題。隨著城市工業化進程的加快，出現了水源及供水管道污染等問題。部分農村的水資源相對貧瘠，人們科學知識匱乏且環保意識不強，對飲水安全不夠重視。1974年美國科學家首先發現加氯消毒后水中部分揮發性鹵代烴含量會升高，對人類健康造成威脅[1]。

飲用水中檢測到的三鹵甲烷化合物有三氯甲烷、四氯化碳、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷。三氯甲烷已被證明具有致癌和致突變作用[2]。三鹵甲烷通過飲水途徑暴露的致癌風險均值雖然在美國環保署規定的可接受風險之內，但仍存在健康風險[3]。

為能及時有效地運行《生活飲用水標準檢驗方法 第10部分：消毒副產物指標》（GB/T 5750.10—2023）中規定的三鹵甲烷新檢測方法[4]，提高檢驗水平，本文根據《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059.1—2012）[5]和《化學分析測量不確定度評定》（JJF 1135—2005）[6]中規定的程序和方法及相關文獻[7-8]，對頂空氣相色譜測定三鹵甲烷檢測結果的不確定度進行了評定，確定影響檢測結果的主要來源，為進一步提升檢測結果的準確可靠性提供參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

標準品甲醇中5種揮發性鹵代烴混標，編號BWT900697-100-A，濃度為100 μg·mL-1（不確定度3%，k=2），購于壇墨質檢科技股份有限公司；8860安捷倫氣相色譜儀，附ECD檢測器；7697A美國安捷倫全自動頂空進樣儀；實驗中所用的移液管和容量瓶均為A級。

1.2 頂空與色譜工作條件

加熱箱溫度：80 ℃；定量環溫度：110 ℃；傳輸線溫度：115 ℃；氣相色譜分析循環時間：12 min；平衡時間：15 min；進樣體積：1 000 μL；HP-5毛細管色譜柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm）；進樣口：200 ℃；檢測器：300 ℃；程序升溫：初始柱溫60 ℃，保持2 min，再以5 ℃·min-1速率升溫至80 ℃，保持1 min；柱流量：2 mL·min-1；分流比：30∶1。

1.3 標準曲線

吸取100 μg·mL-1的三鹵甲烷混合標準溶液1.00 mL于100.0 mL容量瓶中，用純水定容至刻度，混勻，得到濃度為1 000 μg·L-1混標儲備液。再吸取5.00 mL混標儲備液中于100 mL容量瓶中，用純水定容，得到三鹵甲烷使用液（50.0 μg·L-1）。用移液管分別吸取1 mL、2 mL、4 mL、8 mL、20 mL及40 mL三鹵甲烷使用液至100 mL容量瓶中，純水定容，配制成0.5 μg·L-1、1.0 μg·L-1、2.0 μg·L-1、4.0 μg·L-1、10.0 μg·L-1及20.0 μg·L-1的標準系列溶液。

1.4 樣品及標準曲線處理

取20 mL頂空瓶若干，分別加入3.7 g氯化鈉，標準系列與水樣各10 mL，立即密封頂空瓶，輕輕搖勻，放入頂空進樣器，按頂空與氣相條件進樣分析。

1.5 檢測結果數學模型

可直接從標準曲線上獲得水樣中三鹵甲烷的含量。擬合方程為y=bx+a，被檢樣品中三鹵甲烷含量的計算公式為

x=（y-a）/b（1）

式中：x為樣品中三鹵甲烷含量，μg·L-1；b為工作曲線的斜率；y為三鹵甲烷峰面積；a為工作曲線的截距。

2 結果與分析

2.1 不確定度來源

依據方法與數學模型，確定不確定度的來源主要有標準溶液引入的相對標準不確定度、標準溶液配制過程中引入的相對標準不確定度、樣品處理過程引入的相對標準不確定度、重復測定樣品引入的相對標準不確定度、校準曲線擬合引入的相對標準不確定度以及檢測儀器引入的相對標準不確定度。

2.2 不確定度分量的評定

同一標準品中的5種三鹵甲烷，標準溶液、標準溶液配制過程、儀器引入的相對標準不確定度相同。

2.2.1 三鹵甲烷標準溶液引入的相對標準不確定度urel（C1）

檢測所用的甲醇中5種揮發性鹵代烴混標（100 μg·mL-1），證書上查得其相對標準不確定度均為3%，k=2，則5種揮發性鹵代烴標準使用液引入的相對標準不確定度為。

2.2.2 標準溶液配制過程中引入的相對標準不確定度urel（C2）

標準溶液稀釋過程中產生的不確定度，來自稀釋過程中量器容量允差、溶液溫度變化影響2個方面。

（1）標準溶液稀釋過程中量器容量允差引入的相對標準不確定度urel（ f ）。標準溶液配制過程中，最低質量濃度溶液的相對標準不確定度最大，因此本實驗只評估最低質量濃度的不確定度[9-11]。本次實驗中，標準溶液最低濃度為0.5 μg·L-1，其配制過程中使用了1 mL分度移液管2次，5 mL分度移液管1次，100 mL容量瓶2次，移液管與容量瓶均為A級，其最大允許誤差分別為±0.007 mL、±0.015 mL、±0.10 mL。取均勻分布，k=，則引入的相對標準不確定度分別為

因此，量器容量允差引入的相對標準不確定度為

（2）標準溶液稀釋過程中溫度引入的相對標準不確定度urel（t）。實驗操作過程中溫度變化±5 ℃，水體積膨脹系數為2.1×10-4 ℃-1，取均勻分布，k=，用1 mL單標移液管、5 mL單標移液管、100 mL容量瓶對標準溶液進行稀釋，因溫度變化影響而引入的相對標準不確定度分別為

因此，標準溶液稀釋過程中溫度引入的相對標準不確定度為

因此，三鹵甲烷標準系列稀釋過程中引入的相對標準不確定度為

2.2.3 樣品處理過程引入的相對標準不確定度urel（C3）

樣品前處理過程僅包含取樣，取均勻分布，k=，其引入的不確定度包括10 mL移液管體積校準引入的相對標準不確定度urel（V）、實驗室溫度變化引入的相對標準不確定度urel（T）和加標回收率引入的相對標準不確定度urel（R）。

（1）10 mL單標線移液管體積引入的相對標準不確定度urel（V）。10 mL單標線移液管最大允許誤差為±0.020 mL，則。

（2）實驗室溫度變化引入的相對標準不確定度urel（T）。實驗操作過程中溫度變化±5 ℃，水膨脹系數為2.1×10-4 ℃-1，則

（3）水樣加標回收率引入的相對標準不確定度urel（R）。空白水樣中加入一定量的三鹵甲烷標準溶液，加標濃度為10 μg·L-1，對其平行測定6次，5種三鹵甲烷加標回收率檢測結果見表1，其相對標準不確定度為。

其中，三氯甲烷加標回收引入的相對標準不確定度為

四氯化碳加標回收引入的相對標準不確定度為

二氯一溴甲烷加標回收引入的相對標準不確定度為

一氯二溴甲烷加標回收引入的相對標準不確定度為

三溴甲烷加標回收引入的相對標準不確定度為

進行t檢驗，以確定在計算公式中是否進行加標率回收校正，，5種三鹵甲烷的t值分別0.405、1.165、0.545、0.266和1.402。查t值表得，v=5時，tR（v）=2.57，5種三鹵甲烷的t值小于tR（v），不存在顯著性差異，不需校正。因此，5種三鹵甲烷樣品處理過程所引入的相對標準不確定度分別為

2.2.4 重復測定樣品引入的相對標準不確定度urel（C4）

對樣品進行7次測定，所得檢測結果見表2。其相對標準不確定度為。

2.2.5 校準曲線擬合引入的不確定度urel（C5）

根據5種三鹵甲烷的測量響應值的均值及各種組分的質量濃度，5種三鹵甲烷的先行回歸方程見表3。

根據貝塞爾方程計算剩余標準差為

標準曲線擬合引入的相對標準不確定度為

式中：n為標準系列總測量次數，n=6；p為水樣重復測量次數，p=7；xa為待檢水樣濃度均值，μg·L-1；xb為標準點濃度均值，μg·L-1；xj為各標準點濃度值，μg·L-1；yj為標準點峰面積；a和b分別為標準曲線的截距和斜率。計算結果見表4。

2.2.6 檢測儀器引起的不確定度urel（C6）

根據氣相色譜ECD檢測器的檢定證書，其不確定度為1.5%，取均勻分布，k=，因此，儀器引起的相對標準不確定度為

2.3 5種三鹵甲烷相對標準不確定度合成

各個分量見表5，計算公式為

標準不確定度為u（C）=urel（C）×Xa，擴展不確定度U=k×u（C）。

2.4 結果報告

取包含因子k=2（置信水平95%），頂空氣相色譜法測定5種三鹵甲烷的含量分別為三氯甲烷CCHCl3=（1.97±0.21）μg·L-1；四氯化碳CCCl4=（2.01±0.16）μg·L-1；二氯一溴甲烷CCHBrCl2=（1.96±0.14）μg·L-1；一氯二溴甲烷CCHClBr2=（2.03±0.16）μg·L-1；三溴甲烷CCHBr3=（1.98±0.24）μg·L-1。

3 結論與討論

為滿足《生活飲用水衛生標準》（GB 5749—2022）的要求，提升實驗室檢驗檢測能力，實驗采用《生活飲用水標準檢驗方法 第10部分：消毒副產物指標》（GB/T 5750.10—2023）中頂空氣相色譜法對生活飲用水中5種消毒副產物三鹵甲烷進行測定；再參考《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059.1—2012）和《化學分析測量不確定度評定》（JJF 1135—2005）中規定，充分考慮檢測過程中不確定度的來源，對水樣檢測結果進行不確定度評估分析。評定結果表明，曲線擬合產生的不確定度為主要不確定來源，因此，可通過提高人員規范操作和曲線測量次數，來降低曲線擬合不確定度。本研究建立了對5種揮發性鹵代烴同時測定的不確定度評價方法，通過對其結果進行不確定度評定，有助于實驗人員提高檢驗檢測能力，保證實驗數據的準確與可靠。隨著更高級的檢測檢驗設備普及，檢驗人員忽視了常規玻璃儀器或設備在樣品處理中產生的結果不確定因素，可能造成結果與真值的偏離。因此，對實驗結果進行不確定度評定，能極大地提高檢驗人員的檢驗能力。

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作者簡介：周曉軍（1982—），男，江蘇射陽人，本科，主治檢驗師。研究方向：理化檢驗。