北戴河區(qū)臭氧污染特征及典型污染日成因

王靜，栗勇田*

（1.秦皇島天大環(huán)保研究院有限公司，河北 秦皇島 066000；2.河北省河道水質(zhì)凈化及生態(tài)修復(fù)重點實驗室，河北 秦皇島 066000）

引言

近地面臭氧是城市大氣環(huán)境中的重要污染物，其形成機理復(fù)雜，主要是由VOCS、NOx等一次污染物在紫外光照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)形成的二次污染物[1]。因此，控制臭氧污染是當前大氣污染防治中的世界性難題，國內(nèi)外開展了大量關(guān)于近地面臭氧分布特征及其影響因素的研究工作。研究發(fā)現(xiàn)，區(qū)域臭氧污染的形成受局地光化學(xué)反應(yīng)、氣象要素條件、區(qū)域污染物傳輸、大氣環(huán)流等因素共同影響[2]；臭氧濃度與氣溫呈現(xiàn)較為一致的正相關(guān)，與降水量、地面風(fēng)速和相對濕度呈現(xiàn)較為明顯的負相關(guān)[3]；高溫、低濕和靜風(fēng)的不利氣象條件對臭氧生成貢獻顯著[4]。沿海地區(qū)，受海風(fēng)影響，海風(fēng)環(huán)流上支離岸氣流會將高濃度臭氧輸送回近海的邊界層中上部，同時海風(fēng)環(huán)流和熱島環(huán)流的加強效有助于臭氧前體物在近海邊界層中上部的聚集，加快生成臭氧的光化學(xué)反應(yīng)[5]，對近海邊界產(chǎn)生臭氧污染。另外，平流層入侵也會將臭氧輸送到對流層，造成對流層臭氧濃度明顯上升[6]。

雖然目前已有很多針對臭氧前體物、臭氧時空分布、典型污染過程的研究，但都缺乏對臭氧污染日特征的分類匯總及成因分析。而對于臭氧管控取得一定成效的城市，強化臭氧來源分析，卻是進一步精準減排的關(guān)鍵。因此，本研究對河北省北戴河區(qū)國控自動監(jiān)測站臭氧監(jiān)測數(shù)據(jù)進行分析，探究北戴河區(qū)臭氧時間分布特征，并對典型臭氧污染日特征進行分類分析，為北戴河區(qū)臭氧污染治理、污染日預(yù)測及污染過程污染應(yīng)對提供科學(xué)依據(jù)。

1 監(jiān)測地點與時間

以北戴河區(qū)國控環(huán)境空氣自動監(jiān)測站（東經(jīng)119.5185°，北緯39.8206°）為監(jiān)測地點，監(jiān)測時間為2018 ～2021 年。

2 監(jiān)測方法及儀器

本研究所使用的大氣污染物濃度數(shù)據(jù)和氣象數(shù)據(jù)均來自于北戴河區(qū)國控環(huán)境空氣自動監(jiān)站，所涉及數(shù)據(jù)包括SO2、NO2、CO、O3、PM10、PM2.5、風(fēng)速、風(fēng)向、溫度、濕度，監(jiān)測設(shè)備分別為SO2分析儀S50、NOx分析儀S40、O3分析儀S10、CO 分析儀S30、PM10顆粒物監(jiān)測儀XHPM2000E、PM2.5顆粒物監(jiān)測儀XHPM2000E、氣象儀五參數(shù)Vantage Pro2 等。邊界層高度數(shù)據(jù)來自于北戴河空氣自動監(jiān)測超級站，太陽輻射數(shù)據(jù)來自于歐洲中期天氣中心。

3 臭氧污染特征

3.1 年變化特征

2018～2021 年北戴河區(qū)O3-8h 濃度和以O(shè)3-8h 為首要污染物的污染天數(shù)均呈現(xiàn)先升后降趨勢，2019 年達最大值，分別為193μg·m-3和64d。2019 年因受厄爾尼諾現(xiàn)象影響，極端天氣較多，且雨季降水減少，氣溫升高，有利于臭氧生成；2020～2021年，北戴河區(qū)旅游旺季客流量顯著下降，機動車尾氣排放及餐飲油煙等排放量顯著減少，大大降低臭氧前體物濃度，加之大氣污染防治管控力度增強、措施更為精準，工業(yè)等污染物排放減量少，進一步降低了臭氧的生成。2020年后北戴河區(qū)臭氧污染得到顯著改善，2021年O3-8h 濃 度 降 低 至147μg·m-3，以O(shè)3-8h為首要污染物的天數(shù)僅為25d，且污染等級降低，僅為輕度-中度污染，消除了重度污染。

3.2 月變化特征

對北戴河區(qū)2018～2021 年逐月臭氧污染天數(shù)統(tǒng)計分析，結(jié)果如圖1 所示，臭氧污染主要集中在5～9 月，其中6 月累計臭氧污染天數(shù)最多，臭氧濃度整體較高，分別為39d和196～228μg·m-3；5 月、7 月、8 月、9 月累計臭氧污染天數(shù)為26～28d，臭氧濃度為160～239μg·m-3。此外，2018～2021 年臭氧污染天數(shù)高值月份呈現(xiàn)向后推遲的特點，2021年8～9 月臭氧污染日最多，占全年污染天數(shù)的56%，這可能與溫度高值向后推遲有關(guān)。

圖1 北戴河區(qū)2018 ～2021 年臭氧污染月分布

3.3 日變化特征

北戴河區(qū)年均臭氧日變化特征呈典型的單峰單谷型，18:00～19:00 達到濃度峰值，6:00～7:00 達到濃度谷值。由于臭氧污染形成因素復(fù)雜，受地形、氣象條件、云、邊界層穩(wěn)定性、地理環(huán)境、大氣環(huán)流、人類活動、工業(yè)發(fā)展等多重因素影響[7]，逐日臭氧污染日變化特征可分為多種類型。北戴河區(qū)逐日臭氧污染日變化特征具體可分為單峰型、雙峰型和濃度居高不下型3 種，該結(jié)果與遼寧省大連市[8]臭氧變化特征相似。2018～2020 年，北戴河區(qū)各污染類型占比基本一致，其中單峰型占比為69%～76%，雙峰型占比為20%～26%，濃度居高不下型占比為3%～8%；2021 年，單峰型占比顯著下降為44%，雙峰型占比升高為48%，濃度居高不下型占比為8%。

4 臭氧污染日特征及原因分析

4.1 典型單峰型

2021 年北戴河區(qū)臭氧污染天數(shù)共計25d，其中單峰型共計11d，占比44%。單峰型為臭氧典型的日循環(huán)特征，單峰型污染日臭氧生成主要來自本地光化學(xué)反應(yīng)，臭氧濃度與紫外輻射強度具有較好的相關(guān)性。以2021 年6 月6 日為例，分析單峰型臭氧日變化特征及原因。由圖2 可知，臭氧濃度為17～261μg·m-3。0:00～6:00 為臭氧前體物累積階段，6:00 后隨著太陽輻射強度增大，光化學(xué)反應(yīng)速率加快，臭氧濃度逐漸升高；11:00 太陽輻射強度達到峰值944W/m2，此時太陽輻射強度大，光化學(xué)反應(yīng)速率高，加之NO2濃度較高，使得臭氧得到快速積累；17:00 臭氧濃度達到最大值261μg·m-3。研究表明，典型單峰型臭氧濃度峰值出現(xiàn)在15:00～18:00 ，比太陽輻射峰值推遲約3～6h[8]。本次污染過程臭氧濃度峰比太陽輻射峰值推遲約5h，符合典型單峰型特征。17:00 后，隨著太陽輻射強度減弱，及晚高峰排放的NO 對臭氧的滴定作用，臭氧濃度隨之不斷降低。

圖2 2021 年6 月6 日北戴河區(qū)O3-1h、NO2、NO、NOX、紫外輻射強度小時變化曲線

北戴河區(qū)6 ～8 月VOCs/NOx比值范圍大于5.5，臭氧生成對NOx敏感，屬于NOx控制區(qū)[9]。當臭氧前體物充足時，輻射強度是臭氧濃度峰值的控制因素。根據(jù)2021 年數(shù)據(jù)統(tǒng)計，6 月6 日太陽輻射強度高于其他污染日，而臭氧小時濃度也達到全年臭氧小時濃度的最高值，說明本次臭氧污染過程主要受本地光化學(xué)反應(yīng)控制。此外，由圖3 可以看出，臭氧與CO 和PM2.5有相同的變化趨勢，CO 作為臭氧前體物，其濃度曲線要早于臭氧濃度曲線，而PM2.5與臭氧濃度曲線變化較為同步，說明北戴河區(qū)臭氧和PM2.5為協(xié)同污染。而NO2、SO2濃度并無顯著變化，進一步表明本次臭氧污染以本地生成為主。

圖3 2021 年6 月6 日北戴河區(qū)O3-1h、NO2、PM2.5、SO2、CO 小時變化曲線

4.2 雙峰形

在統(tǒng)計的25d 臭氧污染日中雙峰型有12d，占比48%。雙峰型2 個峰值分別在13:00～16:00和19:00～23:00 出現(xiàn)。以9 月1 日為例，詳細說明雙峰型臭氧的日變化特征和原因。由圖4可見，在15:00 出現(xiàn)第一個峰，其形成原因與單峰型臭氧濃度峰形成原因相同，主要來自本地的光化學(xué)反應(yīng)；19:00～21:00 形成第二個濃度峰，根據(jù)邊界層高度顯示，18:00 后邊界層從1000m 下降至500m 左右，推測第二濃度峰的形成與邊界層下降有關(guān)。

圖4 2021 年9 月1 日北戴河區(qū)O3-1h、NO2、NO、NOX、紫外輻射強度小時變化曲線

4.3 濃度居高不下型

濃度居高不下型臭氧污染日的典型特征是夜間臭氧濃度不降反升，且濃度長時間維持高值。在統(tǒng)計的25d 臭氧污染日中濃度居高不下型有2d，占比8%。以7 月8 日為例，說明濃度居高不下型的臭氧日變化特征和原因。由圖5可知，7 月8 日臭氧濃度為32～186μg·m-3，7:00～8:00 隨著早高峰機動車尾氣排放，NO對臭氧的滴定效應(yīng)使得臭氧在7:00 達到一天中的最低值；之后隨著太陽輻射強度不斷增強，臭氧濃度快速上升，14:00 濃度達到第一個峰值163μg·m-3；17:00 后，太陽輻射強度顯著減弱，但臭氧濃度不降反升，進一步攀升到186μg·m-3左右，且連續(xù)維持8h。

圖5 2021 年7 月8 日北戴河區(qū)O3-1h、NO2、NO、NOX、紫外輻射強度小時變化曲線

7 月8 日北戴河區(qū)主導(dǎo)風(fēng)向為西南風(fēng)，臭氧除本地生成外，考慮受到西南及海面上污染傳輸影響。通過圖6 對7 月8 日全國O3實況（https://www.aqistudy.cn）分 析，9:00～18:00北戴河區(qū)西南上風(fēng)向豐潤、灤州、盧龍等地臭氧小時濃度均高于北戴河區(qū)，濃度差值高達50～80μg·m-3，濃度傳輸梯度力強。結(jié)合圖7 的后向軌跡分析，7 月8 日夜間臭氧濃度居高不下的原因可能是受西南地區(qū)高空臭氧污染氣團傳輸導(dǎo)致。從邊界層高度看，16:00 后北戴河上空邊界層從1000m 左右下降至300m左右，邊界層下降顯著壓縮了擴散空間，導(dǎo)致16:00 后臭氧小時濃度顯著上升，上浮達35.8%。此外，邊界層下壓還會將原本高空的臭氧攜帶進入下層近地面大氣，增加近地面臭氧濃度。

圖6 2021 年7 月8 日臭氧傳輸通道上各地O3 小時濃度曲線

圖7 2021 年7 月8 日24:00 北戴河區(qū)12h 后向軌跡分析圖

以上分析表明，7 月8 日北戴河區(qū)臭氧濃度夜間居高不下的原因很可能是受到外來區(qū)域傳輸和邊界層降低的影響。

4.4 凌晨低濃度小峰

綜合比較北戴河區(qū)各臭氧污染日類型發(fā)現(xiàn)，3:00～4:00 臭氧濃度會出現(xiàn)一個微小的峰，峰值濃度范圍在50～110μg·m-3。分析原因認為，3:00～5:00 的NO 濃度較低，臭氧滴定反應(yīng)減弱，加上夜間邊界層降低，以及夜間風(fēng)向轉(zhuǎn)為海風(fēng)，海面上臭氧傳輸至陸地，造成臭氧濃度微弱升高；5:00 后，隨著出行早高峰的逐步到來，機動車NO 排放量增大，滴定效應(yīng)增強，臭氧濃度下降，于7:00～8:00 達到一天中的最低值。

結(jié)論

北戴河區(qū)污染天情況逐年改善，但污染天結(jié)構(gòu)基本不變，依然為PM2.5和O3-8h 混合型。北戴河區(qū)年均臭氧日變化特征呈典型的單峰單谷型，18:00～19:00 達到濃度峰值。臭氧污染日變化特征具體可分為單峰型、雙峰型和濃度居高不下型3種。2021年單峰型占比顯著下降，雙峰型占比顯著升高，濃度居高不下型占比與往年持平。單峰型臭氧主要為本地光化學(xué)反應(yīng)生成，受前體物和太陽輻射強度影響，雙峰型的第二濃度峰和濃度居高不下型主要與邊界層下降和區(qū)域傳輸有關(guān)。