生物電化學系統的應用研究進展

張巍巍

（鹽城市清水綠岸凈水集團有限公司,江蘇 鹽城 224051）

引言

隨著工業的速發展，許多如硝酸鹽、鹵代烴、多環芳烴等有毒有害物質進入大氣、水及土壤中，對生態環境造成嚴重危害。生物電化學 系 統（Bioelectroch Emical System, BES）通過電極上微生物胞外電子的轉移作用，將從基質中獲得的能量轉化成電能,從而直接回收能源、強化難降解污染物治理。

1 生物電化學系統概述

1.1 生物電化學系統工作原理

BES 主要包括了電極、產電微生物、基質、外電路4 個部分。如圖1 所示，BES 借助附著在陽極電極上的具有電化學活性典型特征的微（Electrochemical Active Bacteria, EAB）與溶液中有機物發生氧化反應，釋放的電子經由外電路傳遞至陰極，再與污染物發生還原反應。整個動態過程同時需要電子供體即有機物和電子受體即污染物來確保微生物代謝能量需求及電子傳遞。

圖1 生物電化學系統工作原理示意圖

根據研究目的不同可將BES 分為用于產電的微生物燃料電池（Microbial Fuel Cell,MFC）、用于產H2或CH4的微生物電解池（Microbial Electrolysis Cell, MEC）多技術耦合型（BESs）等。微生物燃料電池（MFC）的外電路接有電阻，和常規電池相比只在電子產生和傳遞途徑上有差別。氧化反應產生電子首先存儲在生物膜上，再經外導線傳到陰極電極，質子則利用系統內的質子交換膜到達陰極電極。整個反應將有機物轉化成CO2和H2O 等無機物，最終在閉合回路中以電流的形式利用微生物持續降解基質后產生的能量實現整個系統的產能。微生物電解池（MEC）的外電路接有電源和電阻，其反應過程和MFC 相似，略有不同的是MEC 的陰極室主要是在催化劑作用下H+和電子相互結合生成了氫氣和甲烷等產物。

1.2 生物電化學系統的應用

1.2.1 無機污染物

生物電化學系統為硫酸鹽、硝酸鹽等無機鹽的有效去除提供了新的思路，VAIOPOULOU E等[1]通過一系列實驗證明硫酸鹽無機化合物可在生物電化學系統中被硫酸鹽還原菌降解成硫單質。楊帆[2]構建了一種基于BES 的硫酸鹽氧化還原系統，可快速有效地將硫酸根還原成S2-，對重金屬污染的農田土壤有一定的修復效果。

1.2.2 難降解有機污染物

隨著我國經濟的發展，含有大量有機染料類化合物、硝基化合物、多環芳烴、鹵代烴類化合物等生物降解性差、水溶性差的難降解有機污染物，即工業污染物通過各個方式進入環境中，給人類健康和生態環境帶來了嚴重的危害。BES 作為一種高效處理難降解有機污染物的生物處理技術，可通過電刺激微生物生長，增強微生物降解污染物的能力，提高降解效率，能高效處理難降解污染物，如表1 所示。

表1 BES 去除難降解污染物的參數及降解效率

2 生物電化學耦合技術

與其他傳統污染治理工藝相比，BSE 的最大優勢在于二次污染小，盡管它在外加電壓的作用下可以催化無法在熱力學上進行的反應，從而強化污染物的去除，但也不可避免地存在系統能耗高的缺點。近年來，研究人員逐漸開始將其他污染治理技術與BES 進行耦合，使其比單獨的BES 技術更高效節能。此外，隨著利用BES 轉化和降解各種基質的研究越來越多，耦合工藝現已囊括液態、氣態及固態等運行環境。

2.1 BES 耦合技術在難降解廢水中強化應用效果

難降解廢水主要來自印染、石油、農藥、和化工行業的工業廢水，成分復雜，且具有毒性,不可降解物質的含量非常高。而耦合工藝對處理難降解廢水具有顯著優勢，現已被廣泛應用于木醋廢水、硝基芳烴廢水和氯酚類廢水等典型廢水的處理之中。研究表明，在確保微生物活性的前提下，對電極進行改性修飾，根據污染物施加合適的電壓是提升耦合工藝治理污染物效能的有效手段。

CUI MH 等[7]通過將BES 與傳統厭氧工藝相結合，構成了復合式生物反應器，通過脫色性能和流體力學分析，證明了復合反應器能夠極大程度上強化廢水處理。陳輝[8]為了解決生物電化學系統處理效率偏低與只適用于中、低濃度廢水等問題，構建了微生物電解池（MEC）與上流式厭氧污泥床（UASB）相耦合的間歇加電運行模式工藝，如圖2 所示，通過外加電壓和厭氧污泥的協同作用強化處理含氯代硝基苯（DCINB）的有機廢水，在豐富了生物多樣性的同時使得工藝穩定度顯著提高，不僅大幅度提高了DCINB 廢水處理性能，也降低了系統電能消耗。CHEN L L 等[9]在MEC-UASB 耦合工藝中發現較低的陰極電位能夠富集脫氯相關微生物以及產生更高能量的電子用于長距離電子轉移從而最終使得2,4-DCINB的脫氯更為可行。Xu X Y 等[10]發現，采用MEC-UASB 反應器能對氯硝基苯(p-ClNB)進行有效降解，耦合體系內的脫氯率對照UASB 系統有顯著提高，且在促進厭氧污泥顆?；耐瑫r外加電壓會顯著影響微生物群落的演替，促進功能菌的定向富集，從而從根本上提高反應器的性能。BES 耦合技術去除難降解物參數及降解率如表2 所示。

表2 BES 耦合技術去除難降解物參數及降解率

圖2 MEC-UASB 反應裝置示意圖

卜晨鵬[11]通過微生物電解池耦合厭氧污泥（AGS）工藝降解含2,4,6-三氯苯酚（TCP）的廢水，發現在不同濃度的TCP 下該耦合工藝的TCP 降解率以及產氣量都大幅度提升。趙佳怡[12]構建金屬空氣電池-MEC耦合系統，發現當電路連入小電阻，以鋁或鐵為電池陽極時，電池的性能最好，不僅可以產生較高電能，反應過程中產生一定的絮凝劑能對具有高有機物、高氨氮、高懸浮物且難降解的養豬廢水進行有效預處理，并且金屬空氣電池能為MEC提高電壓從而更能純化降解廢水。FAN Q W等[13]利用厭氧消化與三維鐵碳電解相耦合的工藝，讓木醋廢水先經三維鐵碳電解預處理后再進行厭氧消化，最終甲烷的累積產生量最高可達344.2 mLCH4/gCOD。

制藥廢水中普遍含有具有生物活性、極性和持久性的N-雜環化合物，而乙酰嘧啶（AP）作為一種典型的N-雜環化合物一旦排放到環境中，將對人類和環境構成嚴重威脅。為了加強對乙酰嘧啶廢水的處理，WANG D X 等[14]開發了新型上流式厭氧污泥床-生物電催化系統（UASB-BEC）。當外加電流為1.26mA 時，AP 和總有機碳（TOC）的去除率分別高達96.3%±2.6%和92.9%±3.2%，產甲烷量也大大提升，為厭氧含AP廢水的處提供了參考依據。

生活污水是我國水體污染的重要來源之一，隨著水處理的能耗不斷增加，目前研究人員對符合低成本、高效益等特點的廢水處理技術給予了極大關注。曹新[17]首次將滴濾原理引入微生物燃料電池設計出滴濾MFC 的的工藝，通過直接利用生活污水連續產電，既可低能耗處理實際生活污水又能實現電力回收，實驗表明該設備的生物陰極位于固、液、氣3 相界面上，可通過設計最佳固、液、氣比例分配電子受體以提高產電能力。夏函青[18]針對含氮廢水構建了垂直式的人工濕地-微生物電解池（CW-MEC）耦合技術，如圖3 所示，能提升微生物的豐度和均勻度，同時通過連續曝氣和序批式進水方式穩定系統的電壓、提高污染物的去除能力。孫超[19]針對厭氧膜生物反應器（AnMBR）存在膜污染的問題，提出將微生物電解池（MEC）引入AnMBR，讓MEC 特殊的電化學環境同步實現高效的廢水處理、減少膜結垢及提高甲烷產率，大大促進了膜生物反應器的技術革新。

圖3 CW-MEC 耦合工藝示意圖

2.2 BES 耦合技術在廢氣中強化應用效果

常規的廢氣處理技術包括燃燒法、冷凝法、生物滴濾法、吸附法等，近年來隨著用于氣態基質轉化降解的BES 研究逐漸增加，BES 與常規廢氣處理技術的結合顯示出較好應用前景和效果，并逐漸在廢氣凈化領域引發越來越多的關注。

中溫工業煙氣含有氮氧化物等污染物,可引起光化學煙霧、土壤酸化、酸雨等環境問題，黃行柱[20]在生物脫硝的基礎上，利用MFC 改善了中等溫度下的廢氣脫硝，發現MFC 陽極產電菌可通過氧化反應將電子從有機物轉移至陰極電極，大大強化了陰極的生物脫硝效率，為開發高效的耦合生物脫硝工藝提供了理論基礎；張春燕[21]構建了絡合吸收-生物電化學還原煙氣集成系統，在石墨電極的基礎上制備得到新型聚吡咯（Ppy）修飾電極，通過生物電化學技術強化提升系統中氮氧化物去除速率；趙景開[22]構建了化學吸收-生物還原的體系，將化學反應、物質傳遞及生化反應進行耦合，實現了高效生物脫硝。

由于大多數溶劑型涂料都含乙酸乙酯（EA）這類有機溶劑，而EA 又是一種揮發性有機化合物（VOCs），如果不將其捕獲并進行處理，讓其隨意排放到大氣中，則會造成不可逆轉的環境破壞。因此，為提高裝置處理EA 的功率輸出，LIU S H 等[23]將管式微生物燃料電池（Tube-MFC）置于生物滴濾器-微生物燃料電池（BTF-MFC）之上，形成管式生物滴濾式微生物燃料電（Tube-BTF-MFC）系統，在發電的同時處理工業廢氣，有效地提高了乙酸乙酯（EA）的去除效率。

苯乙烯作為一種較為典型的單環芳香類有機物，具有難生物降解難溶的特點，且能與空氣中某些組分結合形成多種二次污染物，對人體的危害較大，沙昊雷等[24]等采用微電解-生物滴濾塔耦合裝置能達到95%以上的氣態苯乙烯去除率。BF-MFC 耦合工藝如圖4 所示。

圖4 BF-MFC 耦合工藝示意圖

2.3 BES 耦合技術在固態廢物中強化應用效果

固態廢物的處理包括預處理和綜合利用2大過程，不僅可通過焚燒、熱解、堆肥等手段回收資源，還可大大減輕后續處置的負荷。BES 耦合技術作為實現固態廢物資源化的重要手段之一，處理的固態廢物后剩余污泥中含有大量可作為MEC 產氫底物的有機物，因而可先通過酸化等預處理方式破壞微生物細胞壁，釋放胞內有機物，增加剩余污泥中有機物濃度，最終提高MEC 的產氫率，達到減容產能目的。

餐廚垃圾因其富含有機營養物而極具利用價值，其中的揮發性脂肪酸（Volatile Fatty Acid，VFAs）可作為微生物電解池的理想底物，實現廢物資源的綜合利用和能量轉化。張鵬帥[25]提出了厭氧發酵產酸耦合MEC 工藝來綜合利用餐廚垃圾，研究發現以碳水化合物為主要成分的米飯原液和以正丁酸為主要成分的米飯發酵液相比，前者氫氣產量更高。董全勝[26]通過向陽極投加一定量的CaO2，不僅有效提高了MFC 系統同步處理剩余污泥的效能，也為剩余污泥降解提供了新的概念及方法。

3 生物電化學耦合技術影響因素

對生物電化學耦合技術而言,陰陽電極材料有著不可忽視的作用。由于陰陽生物膜面積、外加電壓等均會使產電微生物發生變化，因此必須通過影響微生物的新陳代謝提高生物電化學耦合技術對污染物的治理效果。

3.1 電極

電極是生物電化學系統的關鍵，性能良好的生物電極應該具有好的導電性、穩定性與生物相容性。目前，常用的電極材料有碳氈、碳刷、石墨氈等，其中碳氈和碳刷應用成本相對較低。如圖5 所示，電極材料在整個系統擴大應用前需要對其表面特性進行優化以防止阻塞現象的發生。采用三維電極的結構設計及對石墨電極進行改性修飾，增加污染物與生物膜的接觸面積，效果良好。

圖5 改性電極材料示意圖

3.2 外加電壓

外加電壓一般由供電設備和穩壓器提供，是制約生物電化學耦合體系整體性能的一個重要因素。外加電壓不僅可降低陰極負電位、穩定電壓，對提高耦合體系的整體性能也有很大幫助。另外，還有相關研究發現相應電流能影響微生物的新陳代謝功能和微生物活性。陳輝[8]發現一定電壓范圍內（0～1.5V）BESUASB 耦合工藝性能隨外加電壓升高而提升，但電壓過高（如超過2V 時）反而會引起工藝的性能下降，同時外加電壓能刺激厭氧污泥中的微生物分泌胞外多聚物來去除氯代硝基苯。GAJARAJ S 等[27]在微生物電解池耦合厭氧顆粒污泥的體系中通過研究不同電壓下的甲烷產率，發現0.3V 和0.6V 電壓下系統的甲烷產率較對照組分別增加了9.4%±0.4%、9.4%±0.5%。

3.3 微生物

產電微生物作為耦合體系的生物催化劑起著重要作用，但由于目前的研究主要集中在富集專項微生物等方面，對生物群落的研究尚少，因此夏函青[18]構建了人工濕地-微生物電解池（CW-MEC）耦合技術，垂直式的工藝不僅能提升專項微生物的豐度和均勻度，還能強化污染物的去除效率。針對高濃度工業廢水，ZHANG J X 等[28]構建了微生物電解池和厭氧反應器相結合的裝置，并在系統內投加一定量的氫氧化鐵來提高細菌的豐富度和酶活性，提升系統的污染治理性能。

結論

生物電化學耦合技術是一種多學科交叉型技術，優點可概括為3 個方面，即①微生物與其他技術協同作用降低系統能耗；②大多數反應在室溫條件下即可進行；③系統設計和運行成本低。但BES 耦合技術大規模應用，尚有BES 系統中電極材料的選擇與適當的改性修改減少電極的堵塞及腐蝕現象、降低耦合工藝持續應用時的電耗成本、避免電化學活性微生物的篩選及富集等核心問—題待解。