三峽庫(kù)區(qū)萬(wàn)州江段、長(zhǎng)江干流朱楊江段、沱江富順江段和金沙江攀枝花江段魚(yú)類(lèi)體內(nèi)重金屬積累分析

冉璐，李健

（北部灣大學(xué)石油與化工學(xué)院北部灣大學(xué)海洋學(xué)院/廣西北部灣海洋生物多樣性養(yǎng)護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西欽州 535011）

長(zhǎng)江是我國(guó)長(zhǎng)度最長(zhǎng)、流域面積最廣的河流，有著重要的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)和生態(tài)價(jià)值。三峽水庫(kù)是我國(guó)最大人工水庫(kù)，位于長(zhǎng)江上游和中下游的接合部。三峽水庫(kù)2003年首次蓄水135m以來(lái)，庫(kù)區(qū)水體流速變緩、自凈能力減弱，導(dǎo)致重金屬在庫(kù)區(qū)富集[1-2]。人工水庫(kù)有可能會(huì)引起魚(yú)類(lèi)體內(nèi)重金屬含量快速升高[3-5]。因此，三峽成庫(kù)后，其中生存的各種魚(yú)類(lèi)的金屬含量變化值得關(guān)注。

本研究選取三峽庫(kù)區(qū)萬(wàn)州江段、長(zhǎng)江上游干流朱楊江段、長(zhǎng)江上游重要支流沱江富順江段和金沙江攀枝花江段這4個(gè)不同類(lèi)型水環(huán)境為研究地點(diǎn)，以這些江段常見(jiàn)魚(yú)類(lèi)為研究對(duì)象，測(cè)定了魚(yú)體肌肉（魚(yú)體肌肉重量占魚(yú)體體重絕大部分）中重金屬含量（Pb、Cr、Cd、As和Hg）。本研究目的：1.評(píng)估4個(gè)江段魚(yú)類(lèi)體內(nèi)重金屬污染現(xiàn)狀；2.評(píng)價(jià)人類(lèi)消費(fèi)魚(yú)類(lèi)的健康風(fēng)險(xiǎn)。

一、材料與方法

（一）樣本采集

2012～2014年的3月～6月和9月～11月，本研究在三峽庫(kù)區(qū)萬(wàn)州江段采集南方鲇、長(zhǎng)薄鰍、鲇、高體近紅鲌、鯽、鯉、瓦氏黃顙魚(yú)、凹尾擬鲿、胭脂魚(yú)、擬尖頭鲌和大眼鱖，在長(zhǎng)江干流朱楊江段采集南方鲇、瓦氏黃顙魚(yú)、圓口銅魚(yú)和鯉，在沱江富順江段采集大眼鱖、鲇、大鰭鳠、鯽和鯉，在金沙江攀枝花江段采集長(zhǎng)薄鰍、圓口銅魚(yú)、光澤黃顙魚(yú)、鲇、鯉、鯽和圓筒吻鮈。本研究對(duì)采集到的魚(yú)樣本進(jìn)行體長(zhǎng)和體重測(cè)定，用無(wú)污染的聚乙烯袋單尾包裹后低溫保存運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室置于-20℃下冷凍保存待測(cè)。

（二）樣品處理

本研究取采集魚(yú)樣本的第2～4枚脊柱骨，作為年齡鑒定材料，采集魚(yú)的背部肌肉稱(chēng)重-80℃條件下保存。樣品消解和測(cè)定參考中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法[6-8]。本研究采用硝酸-雙氧水微波消解約0.2～1g樣品。樣品消解后，測(cè)Pb、Cr和Cd含量的消解樣品轉(zhuǎn)移到50mL錐形瓶，用電熱板150℃趕酸，最后用0.2%硝酸溶液定容至10mL；測(cè)As含量的消解樣品，120℃趕酸，加0.2g碘化鉀和0.125g抗壞血酸，用10%的鹽酸定容至25mL；測(cè)Hg含量的消解樣品冷卻后用去離子水定容到25mL。

（三）樣品測(cè)定

樣品中Pb、Cr、Cd的含量采用石墨爐—原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定，為消除樣品中其他物質(zhì)干擾，采用20g/L磷酸二氫銨作為基本改進(jìn)劑。As、Hg的含量采用氫化物—原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定，還原劑KBH4的濃度分別為15g/L，10g/L。所用元素檢測(cè)均采用氘燈扣除背景。

（四）質(zhì)量保證與最低檢測(cè)限

所有試劑均為優(yōu)級(jí)純。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，所用的玻璃器皿、聚乙烯器皿和微波消解罐均在20%的硝酸溶液浸泡48小時(shí)，取出后用自來(lái)水反復(fù)沖洗6次，再用蒸餾水反復(fù)沖洗3次。實(shí)驗(yàn)用超純水的導(dǎo)電率為18.2MΩ·cm-1。為保證檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確性，每一批檢測(cè)樣品均采用空白樣品、加標(biāo)樣和平行樣本進(jìn)行檢測(cè)質(zhì)量控制，Pb、Cr、Cd、Hg和As的加標(biāo)回收率為88%～108.05%。參照Shahetal[9]方法確定檢測(cè)限。本方法中Pb、Cr、Cd、As和Hg的檢測(cè)限（LOD）分別為1.183μg/L、0.505μg/L、0.084μg/L、0.294μg/L和0.815μg/L。

（五）數(shù)據(jù)計(jì)算與分析

本研究對(duì)低于檢測(cè)限的樣本按照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，以檢測(cè)限值的一半計(jì)算平均濃度。魚(yú)體各組織和全魚(yú)重金屬的含量用μg/kg濕重表示，數(shù)據(jù)以平均值±標(biāo)準(zhǔn)誤（Mean±SE）表示。相同江段不同魚(yú)體重金屬含量差異，不同江段相同魚(yú)體重金屬含量差異，采用SPSS 20.0軟件進(jìn)行分析。正態(tài)分布數(shù)據(jù)多組間差異比較經(jīng)方差齊性檢驗(yàn)后，采用One-wayANOVA，組間多重比較采用Duncan法。偏態(tài)分布或方差不齊的數(shù)據(jù)采用非參數(shù)檢驗(yàn)，多組間差異比較采用Krushal-Wallis檢驗(yàn)，成對(duì)比較組間差異，P＜0.05作為差異到達(dá)顯著性的標(biāo)準(zhǔn)。

二、結(jié)果

（一）三峽庫(kù)區(qū)萬(wàn)州江段魚(yú)體重金屬含量

本研究在三峽庫(kù)區(qū)萬(wàn)州江段所采集的這11種魚(yú)類(lèi)肌肉Pb含量為12.28～89.39μg/kg，長(zhǎng)薄鰍含量最高，擬尖頭鲌含量最低。統(tǒng)計(jì)分析表明，長(zhǎng)薄鰍肌肉中的Pb含量顯著高于其他魚(yú)類(lèi)（P＜0.05）（表1）。這11種魚(yú)類(lèi)肌肉Cr含量為24.10～75.44μg/kg，長(zhǎng)薄鰍含量最高，擬尖頭鲌含量最低。統(tǒng)計(jì)分析表明，11種魚(yú)肌肉中Cr含量無(wú)顯著差異（P＞0.05）（表1）。這11種魚(yú)類(lèi)的肌肉Cd含量為0.95～44.28μg/kg，長(zhǎng)薄鰍含量最高，擬尖頭鲌含量最低。統(tǒng)計(jì)分析表明，長(zhǎng)薄鰍肌肉中的Cd含量顯著高于其他魚(yú)類(lèi)（P＜0.05）（表1）。這11種魚(yú)類(lèi)的肌肉As含量為24.97～84.34μg/kg，長(zhǎng)薄鰍含量最高，擬尖頭鲌含量最低。統(tǒng)計(jì)分析表明，長(zhǎng)薄鰍肌肉中的As含量顯著高于其他魚(yú)類(lèi)（P＜0.05）（表1）。這11種魚(yú)類(lèi)的肌肉Hg含量為33.59～108.10μg/kg。

表1 三峽庫(kù)區(qū)萬(wàn)州江段魚(yú)類(lèi)肌肉重金屬含量（μg/kg 濕重）Table 1 Mean metal contents in muscle the fish species from the Wanzhou section of the Yangtze River (μg/kg wet-weight)

（二）長(zhǎng)江干流朱楊江段魚(yú)體重金屬含量

本研究在長(zhǎng)江干流朱楊江段所采集的這4種魚(yú)類(lèi)肌肉Pb含量為14.76～52.69μg/kg，鯉含量最高，南方鲇含量最低。統(tǒng)計(jì)分析表明，鯉魚(yú)肌肉中Pb含量顯著高于南方鲇和瓦氏黃顙魚(yú)（P＜0.05）（表2）。這4種魚(yú)類(lèi)肌肉Cr含量為35.77～47.92μg/kg，鯉含量最高，圓口銅魚(yú)含量最低。統(tǒng)計(jì)分析表明，這4種魚(yú)肌肉Cr含量無(wú)顯著差異（P＞0.05）（表2）。這4種魚(yú)類(lèi)肌肉Cd含量為1.01～2.48μg/kg，圓口銅魚(yú)含量最高，南方鲇含量最低。這4種魚(yú)肌肉Cd含量無(wú)顯著差異（P＞0.05）（表2）。這4種魚(yú)類(lèi)的肌肉As含量為23.53～33.61μg/kg，鯉含量最高，圓口銅魚(yú)含量最低。統(tǒng)計(jì)分析表明，這4種魚(yú)肌肉As含量無(wú)顯著差異（P＞0.05）（表2）。這4種魚(yú)類(lèi)的肌肉Hg含量均低于檢測(cè)限（表2）。

表2 長(zhǎng)江干流朱楊江段魚(yú)類(lèi)肌肉重金屬含量（μg/kg 濕重）Table 2 Mean metal contents in muscle the fish species from the Zhuyang section of the Yangtze River ( μg/kg wet-weight)

（三）沱江富順江段魚(yú)體重金屬含量

本研究在沱江富順江段所采集的這5種魚(yú)類(lèi)的肌肉Pb含量為30.53～47.28μg/kg，鯽含量最高，鲇含量最低。這5種魚(yú)類(lèi)的肌肉Cr含量為35.60～85.31μg/kg，大鰭鳠含量最高，鯽含量最低。這5種魚(yú)類(lèi)的肌肉Cd含量為1.74～3.26μg/kg，鯽含量最高，鯉含量最低，這5種魚(yú)類(lèi)的肌肉As含量為25.82～44.96μg/kg，鯽含量最高，鲇含量最低。統(tǒng)計(jì)分析表明，這5種魚(yú)肌肉中Pb、Cr、Cd和As含量均無(wú)顯著差異（P＞0.05）。這5種魚(yú)類(lèi)的肌肉Hg含量為33.59～72.81μg/kg，鯉和鯽低于檢測(cè)限（表3）。

表3 沱江富順江段魚(yú)類(lèi)肌肉重金屬含量（μg/kg 濕重）Table 3 Mean metal contents in muscle the fish species from the Fushun section of the Tuo River (μg/kg wet-weight)

（四）金沙江攀枝花江段魚(yú)體重金屬含量

本研究在金沙江攀枝花江段所采集的這7種魚(yú)類(lèi)的肌肉Pb含量為37.10～109.56μg/kg，長(zhǎng)薄鰍含量最高，鲇含量最低。統(tǒng)計(jì)分析表明，長(zhǎng)薄鰍肌肉中Pb含量顯著高于其他魚(yú)類(lèi)（P＜0.05）（表4）。這7種魚(yú)類(lèi)的肌肉Cr含量為44.97～78.41μg/kg，長(zhǎng)薄鰍含量最高，圓筒吻鮈含量最低。統(tǒng)計(jì)分析表明，7種魚(yú)類(lèi)的肌肉的Cr含量無(wú)顯著（P＞0.05）（表4）。這7種魚(yú)類(lèi)的肌肉Cd含量為2.92～40.79μg/kg，長(zhǎng)薄鰍含量最高，鯉含量最低。統(tǒng)計(jì)分析表明，長(zhǎng)薄鰍肌肉的Cd含量顯著高于其他魚(yú)類(lèi)（P＜0.05）（表4）。這7種魚(yú)類(lèi)的肌肉As含量為27.20～69.07μg/kg，長(zhǎng)薄鰍含量最高，鲇含量最低。統(tǒng)計(jì)分析表明，長(zhǎng)薄鰍肌肉As含量顯著高于其他魚(yú)類(lèi)（P＜0.05）（表4）。這7種魚(yú)類(lèi)的肌肉Hg含量為33.59～72.19μg/kg，長(zhǎng)薄鰍含量最高（表4）。

表4 金沙江攀枝花江段魚(yú)類(lèi)肌肉重金屬含量（μg/kg 濕重）Table 4 Mean metal contents in muscle the fish species from the Panzhihua section of the Jinsha River (μg/kg wet-weight)

三、討論

（一）三峽庫(kù)區(qū)萬(wàn)州江段、長(zhǎng)江干流朱楊江段、沱江富順江段和金沙江攀枝花江段魚(yú)類(lèi)均受到重金屬污染

已有研究表明，魚(yú)類(lèi)可以通過(guò)其鰓、皮膚和胃腸道吸收水環(huán)境中的重金屬[10]。本研究也發(fā)現(xiàn)，三峽庫(kù)區(qū)、長(zhǎng)江干流朱楊江段、沱江和金沙江魚(yú)類(lèi)體內(nèi)肌肉均不同程度富集了Pb、Cr、Cd、As和Hg。因此，我們認(rèn)為長(zhǎng)江上游三峽庫(kù)區(qū)、長(zhǎng)江干流朱楊江段、沱江和金沙江魚(yú)類(lèi)均不同程度受到Pb、Cr、Cd、As和Hg的污染。

（二）魚(yú)體肌肉重金屬含量

魚(yú)體肌肉是可食用部分，肌肉中重金屬含量與人類(lèi)健康密切相關(guān)。中國(guó)食品安全衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)對(duì)Pb、Cr、Cd、無(wú)機(jī)砷和甲基汞在魚(yú)體內(nèi)的限量分別為500μg/kg、2000μg/kg、100μg/kg、100μg/kg和500～1 000μg/kg[11]，歐盟規(guī)定魚(yú)體中Pb、Cd和Hg的含量分別為300μg/kg、50μg/kg和500μg/kg。在本研究中，4個(gè)采樣點(diǎn)所檢測(cè)魚(yú)類(lèi)肌肉Pb、Cr、Cd、As和Hg含量的平均值均低于上述規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)，表明三峽庫(kù)區(qū)萬(wàn)州江段、長(zhǎng)江干流朱楊江段、沱江富順江段和金沙江攀枝花江段魚(yú)體肌肉對(duì)于人體是安全的。

已有研究表明，在上層水體分布的魚(yú)類(lèi)金屬含量低于底層水體分布的魚(yú)類(lèi)[12]。在本研究中，萬(wàn)州江段尖頭紅鲌、高體近紅鲌屬于上層水體分布魚(yú)類(lèi)，其他魚(yú)類(lèi)屬于底層分布魚(yú)類(lèi)，尖頭紅鲌、高體近紅鲌?bào)w內(nèi)Pb、Cr、Cd和As的含量低于其他低層魚(yú)類(lèi)的金屬含量。其他的研究也有類(lèi)似的結(jié)果。底層沉積物的金屬含量高于上層水體，底層魚(yú)類(lèi)食物有高的金屬含量是底層分布魚(yú)類(lèi)金屬含量高于上層分布魚(yú)類(lèi)的主要原因。

本研究發(fā)現(xiàn)，萬(wàn)州、攀枝花和富順江段肉食性魚(yú)肌肉中的Hg含量均要高于雜食性魚(yú)類(lèi)。其他的研究有類(lèi)似的結(jié)果，表明肉食性魚(yú)類(lèi)比雜食性魚(yú)類(lèi)積累更多的Hg。

（三）三峽成庫(kù)后魚(yú)體金屬含量與成庫(kù)前比較

本研究結(jié)果與三峽成庫(kù)前庫(kù)區(qū)鯉和鲇肌肉Hg的含量比較發(fā)現(xiàn)，本研究結(jié)果低于三峽成庫(kù)前鯉和鲇肌肉Hg的含量（表5）。本研究中鯉和鲇肌肉中Hg的含量與三峽成庫(kù)后不同時(shí)間段這兩種魚(yú)體肌肉中Hg的含量比較，發(fā)現(xiàn)這2種魚(yú)體Hg含量變化不大[13]（表5）。結(jié)合本研究中三峽庫(kù)區(qū)鯉和鲇肌肉Hg的含量也沒(méi)有顯著高于上游相同魚(yú)體Hg的含量（表5），我們認(rèn)為三峽成庫(kù)并未引起庫(kù)區(qū)魚(yú)體Hg含量顯著升高的“Hg活化效應(yīng)”。

表5 三峽成庫(kù)前后魚(yú)體Hg 含量變化（μg/kg 濕重）Table 5 Comparison of Hg contents in fish muscle before and after impoundment of the Three Gorges Reservoir (μg/kg wet-weight)

綜上所述，三峽庫(kù)區(qū)萬(wàn)州江段、長(zhǎng)江干流朱楊江段、沱江富順江段和金沙江攀枝花江段魚(yú)體受到Pb、Cr、Cd、As和Hg不同程度的污染。三峽庫(kù)區(qū)萬(wàn)州江段、長(zhǎng)江干流朱楊江段、沱江富順江段和金沙江攀枝花魚(yú)體肌肉中Pb、Cr、Cd、As和Hg的含量低于中國(guó)食物安全標(biāo)準(zhǔn)。