走進(jìn)鋰電池正極材料的生產(chǎn)及回收工藝

劉志勇

(云南大學(xué)附屬中學(xué))

面對(duì)能源危機(jī)和環(huán)境污染兩大問(wèn)題,新型儲(chǔ)能裝置的開(kāi)發(fā)具有重大意義?？沙潆婋姵刈鳛殡娀瘜W(xué)儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換設(shè)備,既是人類利用可再生能源發(fā)展的主要工具之一,也可以緩解汽油、天然氣、煤炭等傳統(tǒng)能源造成的環(huán)境污染問(wèn)題。其中,鋰電池被認(rèn)為是本世紀(jì)最具前途的新型儲(chǔ)能技術(shù)之一,其具有循環(huán)壽命長(zhǎng)、工作電壓高、比能量高、無(wú)記憶效應(yīng)、安全性能好及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。自1991年推出以來(lái),經(jīng)過(guò)短短幾十年的不斷發(fā)展,鋰電池已被廣泛應(yīng)用于各項(xiàng)領(lǐng)域,如日常生活中的各類電子產(chǎn)品、航空航天及軍事電子設(shè)備、電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力汽車等交通工具,儼然成為我們生活中不可或缺的一部分。隨著我國(guó)“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)的提出,電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)更是飛速發(fā)展,而鋰電池作為電動(dòng)汽車的動(dòng)力核心具有廣闊的發(fā)展空間。

鋰電池一般主要由正極材料、電解質(zhì)、隔膜、負(fù)極材料及外殼等5個(gè)部分組成。充電時(shí),Li+從正極材料脫出,流經(jīng)電解液,嵌入到負(fù)極材料中,完成充電過(guò)程;放電時(shí),Li+從負(fù)極材料脫出,流經(jīng)電解液,重新嵌入到正極材料中,完成放電過(guò)程。為了保持電荷平衡,Li+的遷移也伴隨著等量的電子在電極材料之間傳遞,使得鋰電池維持恒定的電位。在充放電過(guò)程中,Li+在正負(fù)兩極間反復(fù)脫嵌,產(chǎn)生濃度差現(xiàn)象,像搖椅一樣來(lái)回運(yùn)動(dòng),故這種鋰電池也被形象地描述為“搖椅電池”,其工作原理如圖1所示。鋰電池正極材料是電池體系Li+的重要的供體,是電池電化學(xué)性能的決定性因素,成本約占整個(gè)鋰電池成本的70%。制備生產(chǎn)高能量密度、高功率、低成本的正極材料成為研究的熱點(diǎn);同時(shí),一般鋰電池的使用壽命為5～8年,廢棄鋰電池的回收利用受到了廣泛關(guān)注。鋰電池正極材料中集中了鋰電池中絕大多數(shù)的有價(jià)金屬資源和環(huán)境污染物,因此,妥善回收利用廢棄鋰電池正極材料對(duì)鋰電池的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

圖1 鋰離子電池工作原理

高考化學(xué)工藝流程題是以真實(shí)而具體的化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)為情境,將生產(chǎn)過(guò)程中涉及的元素化合物知識(shí)、化學(xué)反應(yīng)基本原理、實(shí)驗(yàn)操作、計(jì)算等知識(shí)融入測(cè)試情境的一類題型,其特點(diǎn)是情境素材新穎且陌生度較高,旨在考查學(xué)生獲取、辨析及整合信息的能力,以及考查學(xué)生運(yùn)用結(jié)構(gòu)化知識(shí)解決實(shí)際問(wèn)題的能力,是近年高考化學(xué)的熱點(diǎn)之一。高考試題中經(jīng)常出現(xiàn)以菱錳礦(MnCO3)制備正極材料LiMn2O4的流程、利用SiCl4對(duì)廢棄鋰電池正極材料LiCoO2進(jìn)行氯化處理回收的工藝路線等情境,說(shuō)明鋰電池正極材料的制備生產(chǎn)及回收工藝儼然成為高考工藝流程題的重要命題素材。了解鋰電池正極材料的制備生產(chǎn)工藝及廢棄鋰電池正極材料的回收工藝有利于增進(jìn)對(duì)陌生工藝流程的熟悉度,也利于熟悉工藝流程題中常見(jiàn)設(shè)問(wèn)點(diǎn)。

一、鋰電池正極材料簡(jiǎn)介

目前,常見(jiàn)的正極材料有鈷酸鋰(LiCoO2,簡(jiǎn)稱LCO)、鎳酸鋰(LiNiO2,簡(jiǎn)稱LNO)、錳酸鋰(LiMn2O4,簡(jiǎn)稱LMO)、鎳鈷錳酸鋰(LiNixCoyMn1-x-yO2,簡(jiǎn)稱NCM)和磷酸鐵鋰(LiFePO4,簡(jiǎn)稱LFP)等,不同正極材料的性能如表1。

表1 常見(jiàn)正極材料性能對(duì)比

二、幾種鋰電池正極材料的制備工藝

制備鋰電池正極材料最重要的原料為L(zhǎng)i2CO3,其工業(yè)制備的一種方法是將鋰輝石精礦(一般含氧化鋰6%)和石灰石按1∶2.5～1∶3重量比配料,混合磨細(xì),在1 150～1 250℃下燒結(jié)生成鋁酸鋰和硅酸鈣,經(jīng)濕磨粉碎,用洗液浸出氫氧化鋰,經(jīng)沉降過(guò)濾,濾渣返回或洗滌除渣,浸出液經(jīng)蒸發(fā)濃縮,然后加入碳酸鈉生成碳酸鋰,再經(jīng)離心分離、干燥,制得碳酸鋰成品,其制備流程如圖2所示。

圖2 Li2CO3制備流程

1.LiCoO2制備工藝

圖3 LiCoO2制備流程

低溫固相合成法是將按比例要求混合好的Li2CO3和CoCO3在空氣氛圍中勻速加熱至400℃,然后連續(xù)保溫?cái)?shù)日,即可得到目標(biāo)產(chǎn)物,此法合成的LiCoO2具有較為理想的層狀中間體和尖晶石型中間體結(jié)構(gòu)。

2.LiNiO2制備工藝

圖4 LiNiO2制備流程

高溫固相反應(yīng)無(wú)法生成計(jì)量比的產(chǎn)物,產(chǎn)物重現(xiàn)性和一致性差,這是LiNiO2應(yīng)用受到限制的主要原因,改進(jìn)合成方法,獲得性能優(yōu)良的LiNiO2已成為研究此種材料的關(guān)鍵。

3.LiMn2O4制備工藝

圖5 LiMn2O4制備流程

此種方法工藝簡(jiǎn)單,易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,但熱處理溫度高、時(shí)間長(zhǎng),需多次研磨,產(chǎn)物均勻性不好,電化學(xué)性能較差,還需對(duì)工藝進(jìn)行不斷優(yōu)化。

4.LiNixCoyMn1-x-yO2制備工藝

制備LiNixCoyMn1-x-yO2先將Li2CO3與NiCO3、CoCO3、MnCO3等原料按一定比例混合均勻,充分研磨,然后在氧氣氛圍下對(duì)其進(jìn)行高溫?zé)Y(jié),從而獲得層狀LiNixCoyMn1-x-yO2材料。其制備流程如圖6所示。

圖6 LiNixCoyMn1-x-yO2制備流程

在制備LiNixCoyMn1-x-yO2時(shí),需根據(jù)不同性能要求,調(diào)整原料比例,控制與優(yōu)化燒結(jié)模式,以期獲得性能最佳的目標(biāo)材料。

5.LiFePO4制備工藝

LiFePO4最早、最普遍、最成熟的合成方法為高溫固相法,首先是按照一定的化學(xué)計(jì)量比稱取原料,鋰源(如Li2CO3、LiOH等)、鐵源(如FePO4、FeC2O4等)及磷源(如磷酸氫二銨、磷酸二氫銨等)研磨混合均勻后,在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行預(yù)燒和燒結(jié),合成LiFePO4正極材料。其中常見(jiàn)的兩種制備流程如圖7、圖8所示。

圖7 由草酸亞鐵制備LiFePO4的工藝流程

圖8 由磷酸鐵制備LiFePO4的工藝流程

該流程是目前主流的生產(chǎn)路線,工藝簡(jiǎn)單,易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。也存在一些弊端,如草酸亞鐵原料形貌難控制,導(dǎo)致成品磷酸鐵鋰加工性能較差;采用三種原料,混料的均勻性難控制,且容易氧化,對(duì)燒結(jié)爐的氣氛保護(hù)氣要求較高;工藝路線能耗高,生產(chǎn)周期長(zhǎng),排出的氨氣有污染;成品率低等。

該流程可實(shí)現(xiàn)一次球磨、一次干燥和一次燒結(jié),工藝簡(jiǎn)單,能耗少,燒成率接近70%,原材料易混合均勻,顆粒較細(xì)。但也存在著一些弊端,如磷酸鐵鋰材料性能嚴(yán)重依賴磷酸鐵原料的品質(zhì),原材料的Fe、P含量比不可控,磷酸鐵成本較高。

三、幾種廢棄鋰電池正極材料的回收工藝

有效回收失效鋰電池正極材料中的重要金屬,不僅可以讓資源循環(huán)利用,同時(shí)也能避免因廢棄鋰電池處置不當(dāng)造成的環(huán)境污染等問(wèn)題。目前,國(guó)內(nèi)外針對(duì)失效鋰電池回收的流程一般是先進(jìn)行預(yù)處理,通過(guò)放電、拆解、分離等步驟得到正極材料,再采用堿溶法、溶劑溶解法和熱處理法將其中的鋁箔和黏結(jié)劑分離出來(lái),分離后即可進(jìn)行正極活性材料有價(jià)金屬的回收和利用。最典型的回收方法主要包括火法冶金、濕法冶金、生物浸出和火法焙燒—濕法聯(lián)合冶金。失效鋰電池正極材料回收流程如圖9所示,下面將分別介紹幾種常見(jiàn)鋰電池正極材料的回收工藝。

圖9 失效鋰電池正極材料回收流程

1.LiCoO2正極材料回收工藝

首先,取適量預(yù)處理后LiCoO2粗品,加入一定濃度的H2SO4和Na2S2O3,體系總體積200 mL。然后攪拌溶解,過(guò)濾后滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH約為5,過(guò)濾除去雜質(zhì)后繼續(xù)滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% NaOH溶液,至體系pH為9.5～10,靜置后過(guò)濾得到Co(OH)2,煅燒得到Co3O4。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% NaOH溶液調(diào)整母液pH>12,加入適量Na2CO3固體,加熱濃縮,抽濾得到Li2CO3固體,母液回收。其回收工藝流程如圖10所示。

圖10 Na2S2O3還原溶解LiCoO2及分離回收Co和Li流程

2.LiMn2O4正極材料回收工藝

有學(xué)者對(duì)廢棄錳酸鋰電池正極材料中的Li、Mn回收進(jìn)行研究。首先,經(jīng)過(guò)預(yù)處理得到LiMn2O4粗品,然后加入一定濃度的酸使其溶解,過(guò)濾,再向?yàn)V液中加入NaOH溶液,調(diào)節(jié)pH=10,使Mn2+沉淀完全,過(guò)濾,濾液經(jīng)濃縮后,向其中加入無(wú)水Na2CO3固體,調(diào)節(jié)合適的溫度使Li+形成Li2CO3沉淀,趁熱抽濾,濾餅用熱水清洗除去雜質(zhì),烘干后得到Li2CO3。其回收工藝流程如圖11所示。

圖11 由廢棄錳酸鋰電池正極材料回收Li、Mn流程

3.LiNixCoyMn1-x-yO2正極材料回收工藝

在三元鋰電池正極活性材料中加入石墨等還原劑,經(jīng)過(guò)高溫焙燒,正極活性材料中的有價(jià)金屬轉(zhuǎn)化為低價(jià)金屬氧化物或金屬單質(zhì),對(duì)焙燒產(chǎn)物進(jìn)行水浸或酸浸,可實(shí)現(xiàn)Li、Ni、Co、Mn的分離回收。有學(xué)者用褐煤對(duì)三元鋰電池正極材料進(jìn)行焙燒,還原焙燒后的產(chǎn)物以Li2CO3、Ni、Co、MnO的形式存在,通過(guò)碳酸溶液優(yōu)先浸出Li元素,浸出渣用H2SO4浸出,采用溶劑萃取的方法回收Ni、Co、Mn。其回收工藝流程如圖12所示。

圖12 利用褐煤還原焙燒正極材料-酸浸回收Li、Ni、Co、Mn流程

4.LiFePO4正極材料回收工藝

有學(xué)者擬采用鈉鹽輔助焙燒磷酸鐵鋰正極材料廢粉和水浸回收鋰鹽。首先,以硫酸氫鈉為添加劑,在O2氣氛中磷酸鐵鋰廢粉與NaHSO4·H2O反應(yīng)生成LiNaSO4、FePO4、Fe2O3,氧化焙燒產(chǎn)物中LiNaSO4溶于水,而FePO4、Fe2O3不溶于水。然后,用水浸出,將含Li+的浸出液加熱至90℃,加入NaOH溶液調(diào)節(jié)pH使鐵、鋁等雜質(zhì)完全析出,最后,加入飽和Na3PO4溶液得到Li3PO4。將水浸濾渣溶于H3PO4溶液中,加入NaOH溶液調(diào)節(jié)浸出液pH,析出FePO4·2H2O,于530℃焙燒,得到FePO4。其回收工藝流程如圖13所示。

圖13 磷酸鐵鋰正極材料回收流程

四、結(jié)語(yǔ)

通過(guò)幾種鋰電池正極材料的制備生產(chǎn)工藝流程及幾種廢棄正極材料的回收工藝流程的介紹,旨在開(kāi)拓廣大師生眼界,打開(kāi)解答此類情境工藝流程題的大門(mén)。以上筆者拙見(jiàn)權(quán)當(dāng)拋磚引玉,望廣大師生能從素材解讀及拓展中有所收獲,在高考備考中能熟知此類情境試題的命題特點(diǎn),洞悉常見(jiàn)設(shè)問(wèn)點(diǎn),做到未曾相見(jiàn)已相識(shí)。