T800H 級環(huán)氧基復合材料熱力學性能測試

喬巍 賈佳樂 路明坤

摘 要 開展了T800H級樹脂基復合材料的熱力學性能測量。采用熱膨脹分析儀測量了0 ℃～170 ℃溫度范圍內(nèi)復合材料熱膨脹系數(shù)；對E1806樹脂進行了恒溫和動態(tài)DSC掃描，基于自催化模型，建立了E1806樹脂的固化動力學方程；利用旋轉(zhuǎn)流變儀測量出E1806樹脂的凝膠固化度為0.62；采用TMA法測量出凝膠后單向?qū)雍习搴穸确较蛏系氖湛s應變?yōu)?.88%。

關(guān)鍵詞 熱力學性能；固化動力學方程；收縮應變；試驗

Thermodynamic Performance Test of T800H Grade Epoxy

Matrix Composite Materials

QIAO Wei， JIA Jiale， LU Mingkun

（CNBM （Shanghai） Aviation Technology Co.， Ltd.， Shanghai 200120）

ABSTRACT This article conducted thermodynamic performance measurements of T800H resin based composite materials. The thermal expansion coefficient of composite materials was measured using a thermal expansion analyzer within the temperature range of 0 ℃ to 170 ℃; The constant temperature and dynamic DSC scanning were performed on E1806 resin， and the curing kinetics equation of E1806 resin was established based on an autocatalytic model; The gel curing degree of E1806 resin was 0.62 measured by rotary rheometer; The shrinkage strain in the thickness direction of unidirectional laminates after gel is 0.88% measured by TMA method.

KEYWORDS thermodynamic performance; curing kinetics equation; shrinkage strain; test

基金項目： 中國建材集團攻關(guān)專項資助（2021YCJS02）

通訊作者：喬巍，博士。研究方向為復合材料結(jié)構(gòu)設計及固化變形控制。E-mail：qiaow@cnbma.cn

1 引言

復合材料具有高比強度，高比剛度，且具有良好的可設計性，因此，復合材料越來越多地應用于飛機機身、機翼等結(jié)構(gòu)中［1-3］。復合材料熱力學性能是復合材料固化過程模擬、殘余應力和固化變形預測的基礎，因此需要通過試驗獲得復合材料熱力學性能及在固化過程中的固化反應行為。

固化動力學方程主要描述固化過程中樹脂基體固化反應程度與溫度和時間的函數(shù)關(guān)系。眾多學者對不同樹脂體系固化反應行為進行了大量的理論和試驗研究。李偉東等［4］和張晨乾等［5］研究了熱壓罐固化的雙馬聚酰亞胺樹脂固化動力學行為，并繪制了樹脂的時間-溫度-轉(zhuǎn)變（TTT）圖。李自強等［6］在Kamal動力學模型的基礎上，通過差示掃描量熱分析法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）獲得了微波固化的環(huán)氧樹脂固化反應動力方程。江天等［7］研究了熱壓罐固化的T800/環(huán)氧樹脂體系的復合材料性能，其中樹脂固化動力學方程和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度方程的研究方法為DSC法。賈麗杰［8］利用江天試驗測量的材料性能和固化動力學方程建立了復合材料固化變形的有限元模型，研究了結(jié)構(gòu)因素對固化變形的影響。

在固化過程中，復合材料化學收縮反應會產(chǎn)生收縮應變，目前獲得樹脂化學收縮應變的方法主要是試驗法。Li等［9］采用重量法測量了MY750樹脂凝膠前后的化學收縮率。楊喜等［10］采用王榮秋教授發(fā)明的毛細管膨脹計法實時監(jiān)測了環(huán)氧樹脂固化過程中化學收縮率的變化。丁安心［11］和Hu等［12］將光纖布拉格光柵傳感器埋入預浸料內(nèi)部，測量了固化過程中材料內(nèi)應變的變化情況。Garstka等［13］采用靜態(tài)熱機械分析儀（Thermomechanical Analysis， TMA）測量了AS4/ 8552復合材料的收縮應變，江天等［7］采用了相同的方法監(jiān)測了T800/環(huán)氧預浸料固化過程中的厚度變化情況。TMA法是目前比較主流的化學收縮應變測量方法，預浸料在一定的溫度歷程（復合材料廠推薦的固化工藝溫度曲線）下，且在預浸料表面的特定方向上施加一定的機械力以模擬固化壓力，這時測量在該方向上預浸料尺寸變化量隨溫度和時間的變化情況。

目前研制的T800H環(huán)氧基復合材料的材料性能和固化動力學參數(shù)等尚不完善，亟需進行相關(guān)試驗測量材料參數(shù)，為后續(xù)復合材料固化變形模擬提供輸入條件。本文利用電液伺服試驗機和熱膨脹儀分別測量了復合材料力學性能和熱膨脹系數(shù)，通過差示掃描量熱分析儀和旋轉(zhuǎn)流變儀分別研究了E1806環(huán)氧樹脂的固化動力學方程和凝膠固化度，采用靜態(tài)熱機械分析儀研究了固化過程中T800H/E1806單向預浸料在厚度方向上的收縮應變。

2 熱膨脹系數(shù)測量

復合材料試驗件的材料牌號為T800H/E1806，纖維為T800級增強碳纖維，基體為E1806環(huán)氧基樹脂，采用熱壓罐固化工藝成型。采用MST370系列電液伺服試驗機測量復合材料的力學性能，其中復合材料縱向（沿著纖維方向）和橫向（垂直纖維方向）彈性模量的試驗標準為ASTM D3039，復合材料剪切模量和泊松比的試驗標準為ASTM D7078。通過NETZSCH公司的DIL 402 Expedis熱膨脹分析儀測量不同溫度下復合材料熱膨脹系數(shù)，試驗件為固化好的單向?qū)雍习澹囼灅藴蕿锳STM D696，測量范圍為0 ℃～170 ℃，試驗結(jié)果如圖 1所示。試驗結(jié)果表明，復合材料橫向熱膨脹系數(shù)β2遠大于縱向熱膨脹系數(shù)β1，且β1的值很小，這是由于復合材料的縱向性能主要是由纖維性能決定的，且纖維的熱膨脹系數(shù)很小。β1的試驗結(jié)果隨溫度變化很小，因此可取均值-0.35 με/℃。β2的試驗結(jié)果隨溫度的增加而增大，采用一次函數(shù)擬合該試驗數(shù)據(jù)，擬合結(jié)果如公式（1）所示，擬合優(yōu)度R2為0.978，接近于1，表明擬合效果良好。

β2=（0.018T+30.642 ）με/ ℃（1）

式中，T為溫度。

3 固化動力學方程

采用DSC法研究E1806樹脂的固化動力學方程，獲得樹脂在固化過程中固化度隨溫度和時間的變化歷程，為后續(xù)的固化變形仿真分析奠定試驗基礎。首先，采用德國NETZSCH公司的DSC 200 F3型號設備對樹脂樣品進行變溫掃描，DSC試驗測量設備如圖 2所示，樣品質(zhì)量為3 mg，流速設定為50 ml/min，時間設定為50 min，升溫速率有兩種，分別為5 ℃/min和10 ℃/min。變溫下DSC測量的熱流-時間曲線如圖 3所示，獲得了單位質(zhì)量樹脂固化反應釋放的總熱量Hr為452 kJ/kg。在此基礎上，采用DSC進行等溫掃描，樹脂樣品質(zhì)量約5 mg，流速設定為50 ml/min，時間設定為60 min，溫度分別為165 ℃、175 ℃及185 ℃，測量獲得的熱流-時間曲線如圖 4所示。

假設樹脂的固化率與熱流變化率成正比，即［14］如公式（2）所示。

dαdt=1HrdHdt （2）

式中，t為時間；α為固化度；dα/dt為固化率；H為熱量；dH/dt為熱流變化率。將圖 4中的瞬時熱量除以總熱量Hr，再對時間進行積分，得到了固化度-固化率曲線，如圖 5所示。目前，固化動力學模型主要有宏觀尺度上的唯象模型和細觀尺度上的機理模型。由于固化反應過程過于復雜，采用機理模型進行建模和計算的難度高，因此現(xiàn)有的固化動力學研究主要以唯象模型為基礎，再通過非線性擬合得到模型參數(shù)。目前常用的固化動力學模型主要有n級動力學模型、Kamal模型及自催化模型等。本文采用自催化模型對E1806樹脂的固化反應進行動力學分析，自催化模型的表達式如公式（3）所示。

dαdt=A exp（-ΔERT）αm （1-α）n（3）

式中，A為頻率因子；ΔE為活化能；m和n為動力學常數(shù)；R為普適氣體常數(shù)。根據(jù)圖 5中的固化度-固化率試驗結(jié)果，采用神經(jīng)網(wǎng)絡優(yōu)化算法對公式（3）進行非線性擬合，即可得到固化動力學參數(shù)。擬合優(yōu)度R2。圖 5同時給出了試驗結(jié)果和自催化模型的擬合結(jié)果，結(jié)果表明，在固化反應階段，自催化模型的擬合結(jié)果與試驗結(jié)果吻合良好，擬合得到的E1806樹脂固化動力學參數(shù)如表1所示。

4 凝膠固化度測量

隨著固化的進行，樹脂黏度逐漸增大，基體分子鏈逐漸增長，開始形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，此時會出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，其中樹脂的凝膠點是固化反應到達一定程度的標準。在等溫凝膠試驗中，將固化反應到達凝膠點所需要的時間定義為凝膠時間tgel，此時的固化度稱為凝膠固化度αgel。本文采用旋轉(zhuǎn)流變儀研究了E1806樹脂的凝膠固化度。

采用美國TA儀器公司的ARES-G2旋轉(zhuǎn)流變儀在170 ℃和180 ℃兩種溫度下對樹脂進行了等溫掃描，獲得的E1806樹脂存儲模量和損耗模量變化曲線如圖 6所示。結(jié)果表明，隨著固化反應的進行，樹脂存儲模量E和損耗模量E′均逐漸增加。此外，固化反應開始時E小于E′，但到達某個時間點后E將超過E′，且通常將E=E′對應的時刻定義為該溫度下樹脂的凝膠時間tgel［7］，這樣170℃和180℃對應的凝膠時間tgel分別為31.05 min和21.12 min。利用E1806樹脂的固化動力學公式（3），計算出在170 ℃和180 ℃恒溫下的凝膠固化度αgel分別為0.61和0.63，因此本文通過旋轉(zhuǎn)流變儀法測量得到的E1806樹脂凝膠固化度取值為0.62。

化學收縮應變測量采用TMA法測量固化過程中T800H/E1806復合材料的化學收縮應變。試驗所用TMA為美國熱流變科學儀器公司的Q400，如圖7（a）所示，其溫度精度為±1 ℃，位移精度為±0.5 nm。試驗件為單向鋪層的預浸料，如圖7（b）所示，其面內(nèi)尺寸4 mm×4 mm，初始厚度為4.04 mm。T800H/E1806復合材料的固化工藝溫度曲線為：從室溫升溫至130 ℃，保溫一個小時，再升溫至185 ℃，保溫兩個小時，最后降至室溫，升溫和降溫速率分別為2 ℃/min和-2 ℃/min，如圖8所示。此外，熱壓罐的固化壓力為0.6 MPa，真空袋壓力為0.1 MPa。采用TMA進行測試時，將測量頻率設定為1Hz，壓頭施加壓強設定為0.7 MPa，溫度歷程按工藝溫度曲線，測量固化過程中試驗件在厚度方向上的收縮應變歷程。

圖7 TMA試驗儀器和試驗件

通過E1806樹脂的固化動力學方程，計算得到135 min時的樹脂固化度為0.62，即135 min時樹脂將發(fā)生凝膠反應。由于凝膠前樹脂的流動性較好，通常認為凝膠前復合材料內(nèi)部的殘余應變和殘余應力都會隨著樹脂的流動而消失［13］，因此可合理假設135 min時的應變?yōu)?。在此基礎上，通過TMA獲得了固化過程中試驗件厚度方向上的收縮應變變化曲線，如圖8所示。結(jié)果表明，135 min前試驗件厚度方向上的收縮應變?yōu)?；135 min至245 min時，試驗件厚度方向上的收縮應變絕對值逐漸增加，需要注意的是，這里的收縮應變不僅包含了化學收縮應變，還包含了該時間段內(nèi)產(chǎn)生的少量熱應變；245 min后收縮應變保持恒定，試驗件厚度方向上的收縮應變最終達到了-0.88%。采用一個三次多項式擬合固化過程中收縮應變的試驗結(jié)果，獲得的擬合式如公式（4）所示，圖8表明擬合曲線與試驗結(jié)果吻合較好。

εsh2=εsh3 =0，t≤135min-9.1076×10-9 t3+6.025×10-6 t2-0.00136t+0.0962，135

式中，εsh2和εsh3 分別為復合材料面內(nèi)橫向和厚度方向上的化學收縮應變。由于縱向化學收縮應變εsh1主要由纖維性能決定，而纖維發(fā)生化學收縮，因此εsh1的值非常小，通常取為0。

6 結(jié)語

采用試驗方法研究了T800H級樹脂基復合材料的熱力學性能，結(jié)論如下：

（1）采用熱膨脹分析儀測量了E1806樹脂0 ℃～170 ℃溫度范圍內(nèi)復合材料熱膨脹系數(shù)；

（2）對E1806樹脂進行了恒溫和動態(tài)DSC掃描，基于自催化模型，建立了E1806樹脂的固化動力學方程；

（3）利用旋轉(zhuǎn)流變儀測量出E1806樹脂的凝膠固化度為0.62；

（4）采用TMA法測量出凝膠后單向?qū)雍习搴穸确较蛏系氖湛s應變?yōu)?.88%。

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