纏繞用改性雙馬來酰亞胺樹脂體系性能的研究

李金亮 遲波 高小茹 李庚

摘 要 采用T型雙馬來酰亞胺樹脂和脂肪族雙馬來酰亞胺樹脂為基體樹脂，通過添加稀釋劑、增韌劑、不飽和芳烴型固化促進劑，制備了一種適用于纏繞工藝的低粘度改性雙馬來酰亞胺樹脂體系，通過DSC法確定了樹脂體系的固化制度，考察了樹脂固化物的耐熱性能，采用纏繞工藝制備了國產(chǎn)T800復(fù)合材料單向板并測試了力學(xué)性能。結(jié)果表明，在35 ℃時，樹脂體系粘度為760 MPa·s，

固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為287.7 ℃，復(fù)合材料單向板0°拉伸強度為2457.44 MPa，模量為162.55 Gpa，彎曲強度為1554.28 MPa，層間剪切強度為62.45 MPa，纖維與樹脂匹配性能良好，力學(xué)性能優(yōu)異。

關(guān)鍵詞 纏繞工藝；雙馬來酰亞胺樹脂；復(fù)合材料；力學(xué)性能

Study on the Performance of Bismaleimide

Resin System for Winding

LI Jinliang， CHI Bo， GAO Xiaoru， LI Geng

（Harbin FRP Institute Co.， Ltd.， Harbin 150028）

ABSTRACT A modified bismaleimide resin system with low viscosity was prepared for the process of winding， through adding diluent， toughening agent， and unsaturated aromatic curing accelerator into the matrix resins of T-type and aliphatic bismaleimide resins. The curing degree of the resin system was analyzed through DSC， the heat resistance of the cured resin was investigated， and the mechanical properties of T800 unidirectional laminates fabricated by winding were tested. The viscosity of the resin system exhibits 760 MPa·s at 35 ℃， the glass transition temperature of the cured resin is 287.7 ℃; the 0° tensile strength， modulus， bending strength， and interlaminar shear strength of the laminates is 2457.44 MPa， 162.55 GPa， 1554.28 MPa， and 62.45 MPa， respectively， which implies exceptional coMPatibility between fiber and resin， as well as superior mechanical properties of the composite.

KEYWORDS filament winding；bismaleimide resin；composite；mechanical property

通訊作者：李金亮，男，高級工程師。研究方向為樹脂基體復(fù)合材料。E-mail：lijinliang219917@163.com

1 引言

雙馬來酰亞胺（BMI）樹脂是以馬來酰亞胺為活性端基的雙官能團化合物，BMI樹脂是指用BMI制備的樹脂的總稱，是聚酰亞胺樹脂派生出來的一類熱固性樹脂［1-3］。

隨著高性能樹脂基復(fù)合材料作為結(jié)構(gòu)材料在航空航天領(lǐng)域中應(yīng)用的不斷擴大，人們對作為基體材料的樹脂提出了越來越高的要求，不僅要求樹脂基體具有良好的耐熱性，還要求其兼具優(yōu)良的韌性與成型工藝性［2］。傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂盡管具有良好的工藝性，成型溫度與壓力也較易實現(xiàn)，但耐熱性相對較差，難以滿足航天結(jié)構(gòu)材料對于耐熱性日益提高的要求。聚酰亞胺樹脂盡管耐熱性較高，然而其成型工藝卻具有相當(dāng)大的難度，不僅成型溫度高，反應(yīng)時間長，而且成型壓力較大，因而難于利用傳統(tǒng)設(shè)備以及采用常規(guī)的輔助材料來制造結(jié)構(gòu)零部件［4-7］。BMI可用與環(huán)氧樹脂類同的一般方法進行加工成型，同時BMI具有優(yōu)良的耐高溫、耐輻射、耐濕熱、吸濕率低和熱膨脹系數(shù)小等一系列優(yōu)良特性，克服了環(huán)氧樹脂耐熱性相對較差和聚酰亞胺樹脂成型溫度高、壓力大的缺點，因此，近二十年來BMI得到了迅速的發(fā)展和廣泛的應(yīng)用［8-9］。

盡管BMI具有良好的耐熱性能和力學(xué)性能，但未經(jīng)改性的BMI樹脂存在著交聯(lián)密度高、熔點高、溶解性差、成型溫度高以及固化韌性差等缺點［10-14］。為了滿足航空航天領(lǐng)域?qū)﹄p馬來酰亞胺樹脂體系的應(yīng)用需求，對雙馬來酰亞胺樹脂進行了改性，制備了一種適用于纏繞纏繞工藝的雙馬來酰亞胺樹脂體系，并對樹脂體系的耐熱性能及復(fù)合材料力學(xué)性能進行研究。

2 實驗部分

2.1 主要原材料

雙馬來酰亞胺樹脂（BMI），烯丙基雙酚A樹脂（O-DABPA），洪湖市雙馬新材料科技有限公司。

脂肪族雙馬來酰亞胺樹脂，二烯丙基雙酚 A 醚，陜西碩博電子材料有限公司。

碳纖維HF40S，江蘇恒神股份有限公司。

2.2 主要實驗儀器

差示掃描量熱儀（DSC），Pyris6型，美國Perkin-Elmer公司；

動態(tài)熱機械儀，DMA 8000型，美國Perkin-Elmer；

萬能材料試驗機，Instron5500R，美國Instron公司；

數(shù)控纏繞機，4FW500×1000+，哈爾濱復(fù)合材料設(shè)備開發(fā)有限公司；

行星攪拌機，DMS-XJB-5L型，湖南麥克斯攪拌捏合設(shè)備有限公司；

觸摸屏數(shù)顯粘度計：LC-NDJ-9T，力辰科技。

2.3 纏繞用雙馬來酰亞胺樹脂體系的制備

將烯丙基雙酚A樹脂、T型雙馬來酰亞胺樹脂和脂肪族雙馬來酰亞胺樹脂按相應(yīng)的比例進行稱量，稱量后的樹脂加入反應(yīng)釜內(nèi)，通過控制反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度、攪拌速度及攪拌時間，使樹脂在反應(yīng)釜內(nèi)進行預(yù)聚合，聚合結(jié)束后將反應(yīng)釜內(nèi)的樹脂進行降溫，加入稀釋劑、增韌劑和促進劑，攪拌均勻，得到纏繞用雙馬來酰亞胺樹脂體系。

2.4 纏繞復(fù)合材料單向板的制作

將配制好的雙馬來酰亞胺樹脂倒入預(yù)熱好的膠槽中，向纏繞機輸入纏繞程序，進行環(huán)向?qū)拥睦p繞，纏繞結(jié)束后斷紗，合模，將芯模與分瓣模組裝在一起，沿垂直纖維方向慢慢將纖維切斷，進行單向板固化。固化結(jié)束后，將產(chǎn)品降溫，當(dāng)溫度降至室溫后，取出單向板，按照圖紙對復(fù)合材料單向板進行加工。

2.5 測試方法

2.5.1 DSC固化曲線的測定

將自制雙馬來酰亞胺樹脂體系膠液在N2氣氛下進行DSC測試，測試溫度范圍為30 ℃～400 ℃，升溫速率分別為5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min。

2.5.2 復(fù)合材料理化性能測試

復(fù)合材料纖維體積含量測試參照GB/T 3855-2005執(zhí)行，固化度測試參照 GB/T 2576-2005執(zhí)行、復(fù)合材料密度測試按GB/T 1463-2005執(zhí)行。

2.5.3 復(fù)合材料力學(xué)性能測試

復(fù)合材料拉伸強度、彈性模量測試參照 GB/T 3354-2014執(zhí)行，壓縮強度、彈性模量測試參照GB/T 5258-2008執(zhí)行，彎曲強度、彈性模量測試參照GB/T 3356-2014執(zhí)行，層間剪切強度測試參照JC/T 773-2010執(zhí)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 自制雙馬來酰亞胺樹脂體系粘度和適用期

在制備纖維纏繞用樹脂基體時，應(yīng)使纏繞制品具有高的層間剪切強度和較高的與纖維相匹配的斷裂延伸率，此外，還要考慮樹脂體系的工藝性能，目前大多數(shù)纏繞制品是采用濕法纏繞工藝，這種工藝所采用的是低粘度的液體樹脂體系。粘度和適用期是樹脂膠液能否適用濕法纏繞工藝的一個基本因素，粘度過大，纖維無法完全浸潤，容易夾帶氣泡，影響復(fù)合材料的致密性。粘度過小，纖維束不能有效粘附膠液，造成復(fù)合材料貧膠［1］。自制纏繞雙馬來酰亞胺樹脂體系粘度-溫度變化關(guān)系曲線如圖1所示，自制纏繞雙馬來酰亞胺樹脂體系粘度-時間變化關(guān)系曲線如圖2所示。

纏繞雙馬來酰亞胺樹脂體系的粘度和適用期是樹脂實際使用中的重要指標(biāo)，不同溫度下樹脂體系的粘度不同，因此對樹脂體系粘度的測定是十分必要的［1］。由圖1可知，在35 ℃溫度下，纏繞雙馬來酰亞胺樹脂體系的粘度為760 MPa·s。隨著溫度的升高，樹脂體系粘度不斷降低，當(dāng)樹脂溫度達到75 ℃時，樹脂體系粘度極低，達到了293 MPa·s。

在45 ℃溫度下，樹脂體系的粘度為685 MPa·s，放置8 h后，樹脂體系的粘度仍低于800 MPa·s，

能夠滿足纏繞工藝對樹脂體系粘度的要求。

3.2 纏繞用雙馬來酰亞胺樹脂體系固化制度的確定

為了使固化物能充分反映出本身應(yīng)有的性能，不但要有最佳的比例，還必須要有合理的固化制度。所謂固化制度就是確定溫度和時間兩個匹配條件，使樹脂和固化劑充分交聯(lián)反應(yīng)，形成交聯(lián)密度很高的體型結(jié)構(gòu)聚合物，以保證宏觀的力學(xué)性能［1］。自制纏繞雙馬來酰亞胺樹脂體系在不同升溫速率下測得的DSC曲線如圖3所示。

溫度強烈地影響著分子運動速度和振動幅度，是提供反應(yīng)所需能量的必要條件，對反應(yīng)速度乃至交聯(lián)結(jié)構(gòu)有決定性的影響［1］。由圖3可知，自制纏繞雙馬來酰亞胺樹脂體系在5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min的升溫速率下均可得到單一的放熱峰。自制纏繞雙馬來酰亞胺樹脂體系在不同升溫速率下的DSC反應(yīng)參數(shù)如表1所示。

由表1可知，隨著升溫速率的提高，樹脂的起始反應(yīng)溫度 （Ti）、峰值溫度 （Tp）、反應(yīng)結(jié)束溫度（Tf ） 均不斷提高，利用β外推法及結(jié)合樹脂實際固化工藝試驗，確定了樹脂體系的固化制度為100 ℃/2 h+125 ℃/2h+185 ℃/1 h+235 ℃/3 h+270 ℃/2 h，升溫速率為1 ℃/min～3℃/min。

3.3 纏繞用雙馬來酰亞胺樹脂體系耐熱性的研究

按上述確定的固化制度制備了樹脂澆鑄體及復(fù)合材料，固化度達到了93 %以上，能夠滿足使用要求，自制纏繞雙馬來酰亞胺樹脂固化物的DMA測試曲線如圖4所示。

DMA法可以反映在強迫振動下材料的儲能模量（E′）及損耗因子（tanδ）隨溫度的變化情況，用于測試材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，由圖4可以看出，tanδ曲線的峰值溫度為287.7 ℃，即樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為287.7 ℃。在溫度低于200℃時，樹脂的儲能模量變化不大，說明在200 ℃下，樹脂耐熱性能優(yōu)異。為了進一步研究樹脂的耐熱性能，對樹脂固化物的熱分解溫度（TGA）進行了研究，如圖5所示。

由圖5可知，纏繞BMI樹脂澆鑄體失重5%時的熱分解溫度為379.59 ℃，失重50%時的熱分解溫度為455.24 ℃，可以看出纏繞BMI樹脂澆鑄體具有很好的耐溫性，這種耐溫性與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，BMI分子中都含有酰亞胺環(huán)，除脂肪族外，都含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)，有的還含有稠環(huán)結(jié)構(gòu)，這些剛性結(jié)構(gòu)存在于BMI分子主鏈中是其耐溫的根本原因。

3.4 復(fù)合材料力學(xué)性能及理化性能

目前在國內(nèi)航空領(lǐng)域，用作先進樹脂基復(fù)合材料的碳纖維增強體主要是T700和T800，試驗采用了自制纏繞BMI樹脂體系與國產(chǎn)T800碳纖維通過纏繞工藝制備了復(fù)合材料單向板，并對單向板的力學(xué)性能進行了研究， 0°和90°單向板拉伸強度、彈性模量的測試值分別如表2和表3所示。

由表2、表3可以看出，復(fù)合材料單向板0°拉伸強度平均值為2457.44 MPa，最大值為2563.30 MPa，90°單向板拉伸強度平均值16.84MPa，最大值為17.69 MPa，呈現(xiàn)出了較高的常溫力學(xué)性能。

0°單向板壓縮強度、彈性模量和90°單向板壓縮強度、彈性模量測試值分別如表4和表5所示。

由表4和表5可以看出，0°單向板壓縮強度平均值為913.27 MPa，最大值為1010.43 MPa，90°單向板壓縮強度平均值為93.15 MPa，最大值為100.01 MPa，呈現(xiàn)出典型的復(fù)合材料力學(xué)性能。

單向板彎曲強度、彈性模量和層間剪切強度測試值分別如表6和表7所示。

由表6可以看出，復(fù)合材料單向板彎曲強度平均值為1554.28 MPa，最大值達到了1855.16 MPa。復(fù)合材料層間剪切強度為62.45 MPa，說明樹脂體系與國產(chǎn)T800碳纖維浸潤性良好，界面性能優(yōu)異，纖維能夠很好的發(fā)揮強度。

4 結(jié)語

（1）采用兩種雙馬來酰亞胺樹脂單體作為基體樹脂，通過添加稀釋劑、增韌劑及促進劑，制備了一種適用于纏繞工藝的低粘度改性雙馬來酰亞胺樹脂體系。

（2）通過DSC法測試了改性雙馬來酰亞胺樹脂體系在不同升溫速率下的放熱反應(yīng)，確定了樹脂體系的固化制度。

（3）采用DMA法及TGA法分別測試了改性雙馬來酰亞胺樹脂澆鑄體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及熱分解溫度，澆鑄體耐熱性能優(yōu)異。

（4）采用纏繞工藝制備了復(fù)合材料單向板，纖維與樹脂的界面性能良好，復(fù)合材料力學(xué)性能優(yōu)異。

參 考 文 獻

［1］哈玻編著， 纖維纏繞技術(shù)［M］.北京：科學(xué)出版社，2022.

［2］黃志雄，彭永利等編著.熱固性樹脂復(fù)合材料及其應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

［3］李金亮，高小茹.改性雙馬來酰亞胺樹脂預(yù)浸料性能研究［J］.民用飛機設(shè)計與研究，2020（01）：121-124.

［4］徐淑權(quán)，蔡建，胡秉飛.濕法纏繞用樹脂體系粘度及固化動力學(xué)研究［J］.化工新型材料，2016，44（3）：199-201.

［5］Wang Haimei，Zhang Yuechao，Zhu Lirong，et al.Curing behavion and kinetics of epoxy resins cured with liquid crystalline curing agent［J］.J Therm Anal Calorim，2012，107（3）：1205-1211.

［6］劉寧，張光喜，等.碳纖維復(fù)合材料殼體濕法纏繞用高性能樹脂基體的研究［J］.合成材料老化與應(yīng)用，2023，52（3）：1-4.

［7］Liu Yinling，Cai Zhiqi，Wang Weicheng，et al. Mechanical properties and morphology studies of thermosets from a liquid-crystalline epoxy resin with biphenol and aromatic ester groups［J］.Macromod Mater Eng，2011，296（1）：83-91.

［8］張敏，楊洋，雷毅.纏繞用無溶劑低溫固化雙馬來酰亞胺樹脂體系［J］.熱固性樹脂，2007，22（1）：1-4.

［9］Xu Yilei，Dayo A Q，Wang Jun，et al.Mechanical and thermal properties of a room temperature curing epoxy resin and related hemp fibers reinforced composites using a novel in-situ genetated curing agent ［J］.Materials Chemistry and Physics，2018，203：293-301.

［10］劉麗，李勇，等.高效濕法纏繞用環(huán)氧樹脂配方及其復(fù)合材料性能［J］.航空動力學(xué)報，2020，35（2）：378-387.

［11］王明，鄭志才，等.濕法纏繞用耐溫環(huán)氧樹脂體系研制與性能［J］.工程塑料應(yīng)用，2022，11，50（11）.

［12］肖亞超，鄭志才，等.濕法纏繞成型工藝研究進展［J］.化工新型材料，2019，47（增刊）.

［13］廖國峰，沈偉，等.碳纖維用濕法纏繞成型工藝環(huán)氧樹脂研究［J］.化工新型材料，2021，49（8）：101-105.

［14］魏程，李剛，等. 低成本中溫固化濕法纏繞用樹脂基體及其國產(chǎn)碳纖維復(fù)合材料［J］.纖維復(fù)合材料，2017，34（04）： 3-8.