高穩定W阻擋層的NbFeSb基半赫斯勒溫差發電器件

王 雷，宋慶峰，廖錦城，柏勝強，陳立東

(1.中國科學院上海硅酸鹽研究所高性能陶瓷和超微結構國家重點實驗室，上海 200050；2.中國科學院大學材料科學與光電技術學院，北京 100049)

半赫斯勒(half-Heusler)是近十年來興起的中高溫熱電材料，具有優異的熱電性能、機械性能和熱穩定性，在空間核電源和工業余熱再利用等領域具有廣泛的應用前景。憑借高的熱電性能(無量綱熱電優值zT可達1.6 以上[1])，p 型NbFeSb 基半赫斯勒材料成為該領域的研究熱點之一。雖然NbFeSb基半赫斯勒材料的熱電性能優異，但其實際器件性能卻不理想。例如，付等[2]采用zT值為1.5(@1 200 K)的NbFeSb 材料制備的溫差發電器件，其轉換效率僅6.2%，不足理論預測值的60%。其重要原因是NbFeSb基半赫斯勒材料的界面擴散阻擋層的優化設計和可靠連接技術尚未解決。溫差發電器件在服役過程中，高溫電極界面處容易發生元素擴散和反應，導致界面電阻和熱阻增大，進而引起器件輸出性能和穩定性衰減[3]。在熱電材料與高溫電極間引入界面擴散阻擋層能夠有效降低金屬電極界面的高溫活性，改善界面的高溫穩定性和電熱輸運性能，提高器件輸出性能的同時并抑制性能衰減。目前，已有大量研究者對NbFeSb 體系的界面擴散阻擋層材料進行了研究。JOSHI等[4]采用Ti作為p 型NbFeSb 材料的界面擴散阻擋層，獲得的初始界面電阻率約為1 μΩ·cm2，界面結合強度達50 MPa，但未進行界面長期穩定性研究。Shen 等[5]采用單質Mo 作為界面擴散阻擋層，制備后(老化前)的界面出現厚度約30 μm 的反應層，雖然初始界面電阻率小于1 μΩ·cm2，但在1 073 K 老化32 d 后，界面處產生了微裂紋和高電阻率的FeSb2相，導致界面電阻率提升至18.4 μΩ·cm2。王等[6]采用Fe50Mo50粉末直接與Nb-FeSb 塊體燒結制作熱電元件，燒結后界面處生成了Fe7.9Mo5.1，1 073 K 老化15 d 后界面電阻率保持在1 μΩ·cm2左右，但相關研究未在器件層面應用。

NbFeSb 作為一種性能優異的高溫熱電材料，其最佳熱電性能對應的溫度范圍在1 073 K 以上，因此為了充分發揮NbFeSb 的性能優勢，需要尋找適合1 073 K 以上長時間穩定服役、且兼具低界面反應活性、低界面電阻率的界面擴散阻擋層材料。本研究開發了單質鎢(Tungsten，W)作為p 型Nb0.86Hf0.14FeSb 半赫斯勒的界面擴散阻擋層材料，采用熱壓燒結方法制備Nb0.86Hf0.14FeSb/W 界面。通過1 073～1 173 K 的真空等溫老化實驗，觀察界面處的擴散反應行為，研究界面微觀結構和化學成分，并表征界面電性能。同時，利用有限元方法對NbFeSb 基半赫斯勒溫差發電器件進行結構優化與性能仿真。基于仿真計算結果，成功制備了以W 為界面擴散阻擋層的單級NbFeSb基半赫斯勒溫差發電器件并測試了其輸出性能。

1 實驗

1.1 擴散阻擋層界面的制備

將高純金屬Nb(純度99.99%，顆粒，Alfa Aesar)、Fe(純度99.99%，顆粒，Alfa Aesar)、Sb(純度99.999%，顆粒，Alfa Aesar)、Hf(純度99.99%，顆粒，Alfa Aesar)按Nb0.86Hf0.14FeSb(簡稱NHFS)的化學計量比稱量并混合，在氬氣環境中采用感應熔煉的方式將混合原料加熱至熔融并自然冷卻。重復感應熔煉過程三次后，將獲得的鑄錠碾碎并采用高速震動球磨機(MSK-SFN-3，合肥科晶)球磨30 min，得到NHFS 粉體。界面擴散阻擋層W 采用厚度為50 μm 的W 箔(純度99.99%，清源金屬)。

“三明治”結構阻擋層界面的制備過程如下：首先按照NHFS 粉體、W 箔、NHFS 粉體的順序依次加入石墨磨具中，并采用放電等離子體燒結設備致密化，燒結溫度為1 123 K，壓力為65 MPa，保溫保壓時間為10 min。燒結后的圓柱樣品切割成截面積為3 mm×3 mm 的柱體，得到NHFS/W/NHFS 樣品。

1.2 擴散阻擋層界面的表征

界面微結構和元素組成通過掃描電子顯微鏡(SEM，ZEISS Supra 55)和能量色散譜儀(EDS，OXFORD Aztec X-Max80)測試，界面反應層厚度由SEM 圖像獲得。界面電阻(Rc)通過自搭建的界面電阻率測量系統測試[7]，界面電阻率ρc計算公式為ρc=Rc×A，其中A為界面的截面積。

1.3 有限元仿真

有限元仿真計算基于ANSYS Workbench 平臺，仿真流程包括輸入材料參數、構建幾何模型、賦予模型材料性能、設置接觸參數、網格劃分、施加邊界條件和求解計算等步驟。結構優化方法為將模型的幾何尺寸參數化，通過調整參數獲得不同的仿真計算結果。

1.4 溫差發電器件制備和測試

通過熱壓燒結、切割的方式獲得尺寸均為4 mm×4 mm×13 mm 的p 型NHFS/W 熱電臂 和n 型ZrNiSn 基材料/Cr 熱電臂，其中n 型熱電臂的制備方法參考本團隊前期研究[8]。高溫電極材料為MoCu，低溫電極材料為Cu，熱電臂與高溫電極采用釬焊方式連接，與低溫電極采用錫焊方式連接。器件輸出性能采用自搭建的溫差發電器件輸出性能測量系統測試[7]。測試時冷源溫度固定為298 K，熱源溫度分別為673、773、873、973、1 073 和1 123 K。

2 結果與討論

2.1 NHFS/W 界面表征

圖1(a)為老化前NHFS/W 界面的背散射電子圖像，可以看出界面清晰，無明顯裂紋，界面處存在厚度約1 μm 反應層。如圖1(b)所示，該界面在1 073 K下老化15 d 后，界面反應層厚度增加至6.9 μm，低于Shen 等[5]報道的Mo 界面擴散阻擋層(約33 μm@1 073 K×16 d)。圖1(c)中元素分布線掃描分析結果顯示，老化前NHFS/W 界面處存在原子分數約60%的Fe 元素富集，同時反應層中存在一定量的W 和少量Nb，表明界面處生成了以Fe-W 為主的物質，NHFS 與W 間形成了化學結合，有利于界面結合強度的提升。如圖1(d)所示，在1 073 K 老化15 d 后，界面反應層仍為單層結構的Fe-W，未發現新相生成，與老化前基本一致。圖1(e)為NHFS/W/NHFS“三明治”結構的界面電阻率測量結果。結果顯示電阻值在界面處無明顯跳躍，通過計算發現界面電阻率小于1 μΩ·cm2，表明NHFS/W 界面形成了良好的歐姆接觸，界面引起的能量損失極低。如圖1(f)所示，老化后的界面電阻率仍保持在1 μΩ·cm2以下，表明界面具有較好的熱穩定性。上述分析表明，W 界面擴散阻擋層與NHFS 之間具有低界面反應活性、低界面電阻率和一定的結合強度，W 是一種適合NbFeSb 基半赫斯勒材料的界面擴散阻擋層。

圖1 (a)老化前和(b)在1 073 K下老化15 d后的NHFS/W界面背散射電子圖像；(c)老化前和(d)在1 073 K下老化15 d后的NHFS/W界面元素分布線掃描分析；(e)老化前和(f)在1 073 K下老化15 d后的NHFS/W 界面電阻率測試結果

圖2 展示了不同老化溫度下，界面電阻率隨時間的變化，并與已有研究中的Mo[5]、Fe50Mo50[6]阻擋層結果對比。老化溫度為1 073 K 時，界面電阻率始終保持在1 μΩ·cm2以下，隨著老化時間增加，界面電阻率未出現明顯增長，與Fe50Mo50界面擴散阻擋層相當[6]，遠低于以Mo 作為NbFeSb 基材料界面擴散阻擋層時的結果[5]。同時，本研究中NHFS/W 界面在更高溫度1 098～1 173 K 下進行老化時，界面電阻率仍未出現明顯增長。

圖2 不同溫度和時間老化后的NHFS/W 界面電阻率測試結果與已有研究中的Mo[5]、Fe50Mo50[6]阻擋層結果對比

2.2 NHFS/W 界面反應動力學

為了定量分析NHFS/W 界面反應的動力學行為，測量了不同老化溫度和時間下的NHFS/W 界面反應層厚度，結果如圖3(a)所示。老化溫度一定時，界面反應層厚度與時間的關系呈拋物線形式。由于本研究中的NHFS/W 界面中生成了一定厚度的反應層，因此界面的反應過程包含元素擴散和反應兩個過程，可用Deal-Grove 公式進行描述[7]：

圖3 (a)不同溫度下，NHFS/W界面反應層厚度與老化時間的關系；(b)x+x0與t/(x－x0)的關系；(c)反應速率常數k0與溫度的關系；(d)擴散速率常數k1與溫度的關系

式中：t為老化時間；t0為初始時間，這里表示NHFS/W 界面老化前的時刻，因此t0=0；x為界面反應層的厚度；x0為老化前的界面反應層厚度；k0為反應過程的速率常數；k1為擴散過程的速率常數。將式(1)化簡，可得到x+x0與t/(x－x0)的關系[見圖3(b)]，通過擬合斜率和截距得到不同溫度下的k0和k1，二者均遵循阿倫尼烏斯關系，即：

圖4(a)為NHFS/W 界面反應層厚度隨溫度和時間變化的預測關系。一定溫度下，反應層厚度隨時間呈現拋物線的增長形式，實驗結果與預測結果能夠很好地吻合。圖4(b)給出了W 層厚度的消耗量與時間關系的計算結果，即：以W 作為NHFS 阻擋層時，W 層厚度的消耗量與溫度和時間的關系。熱電材料阻擋層的厚度通常為100～200 μm，以100 μm 厚的W 層為例，當器件高溫端溫度為1 073 K 時，W 層消耗殆盡需要約9 年的時間。

圖4 (a)NHFS/W 界面反應層厚度與溫度和時間的關系；(b)不同溫度下，W界面擴散阻擋層厚度消耗量與時間的關系

2.3 NHFS/W/MoCu 元件表征

為了表征W 界面擴散阻擋層對溫差發電器件性能的影響，我們制備了以W 為界面阻擋層的NHFS熱電臂并通過釬焊與MoCu 電極連接。圖5(a)給出了NHFS/W/MoCu 元件老化前截面的二次電子圖像。可以看出，元件中各層間界面清晰，結合良好，無明顯裂紋，且界面電阻率小于1 μΩ·cm2[見圖5(b)]。將元件在1 173 K 真空下老化2 d 后，界面仍保持良好的電接觸，界面電阻率仍小于1 μΩ·cm2[見圖5(b)]。實驗結果表明W 界面擴散阻擋層在元件層面仍能保持良好的界面結合和低的界面電性能損失。

圖5 (a)NHFS/W/MoCu元件老化前的截面二次電子圖像；(b)老化前后NHFS/W/MoCu元件的界面電阻率測試結果

2.4 NHFS-ZrNiSn基溫差發電器件

溫差發電器件的輸出性能與器件的拓撲結構相關，當器件的幾何尺寸與材料的性能相互匹配時，才能實現輸出性能最大化[9]。因此，我們采用ANASYS Workbench 有限元仿真軟件對器件進行了性能仿真和幾何結構優化。器件的幾何模型如圖6(a)所示，器件主要由8 對半赫斯勒材料、電極、陶瓷基板、以及冷源和熱源組成，其中p 型材料為NHFS，n 性材料為ZrNiSn 基材料，p 型材料的阻擋層為W，n型材料的阻擋層為Cr，相關材料的電、熱性能可參考本團隊以往的研究工作[8]，NHFS/W 界面電阻率采用本研究的實驗值1 μΩ·cm2，ZrNiSn/Cr 界面電阻率采用文獻值1 μΩ·cm2[10]。已有研究表明，漏熱是影響溫差發電器件轉換效率的主要因素之一，通過填充低導熱玻璃纖維能夠有效提高器件的最大轉換效率，因此本模型中熱電臂之間填充了低導熱玻璃纖維，其熱導率為0.09 W/(m·K)。仿真邊界條件為恒定溫差，熱源和冷源分別固定為1 123 和298 K。另外，熱源與器件間的換熱系數為6 000 W/(m2·K)，冷源與器件間的換熱系數為12 000 W/(m2·K)。

圖6 (a)有限元仿真模型；(b)最大轉換效率ηmax和(c)最大輸出功率密度ωmax與p、n型熱電臂截面積比(Ap/An)和長度/總截面積比(H/Apn)的關系

影響單級器件輸出性能的幾何參數主要包含p型與n 型熱電臂的截面積比值(Ap/An)以及熱電臂總高度H與p、n 型熱電臂總截面積的比值(H/Apn)。因此，我們計算了不同Ap/An和H/Apn情況下器件的最大轉換效率ηmax和最大輸出功率密度ωmax，Ap/An的變化范圍為0.60～1.67，H/Apn的變化范圍為0.16～0.53 mm－1，這里我們固定了p、n 型熱電臂的總截面積Apn為32 mm2。

計算結果如圖6(b)和(c)所示，當H/Apn一定時，器件的最大轉換效率ηmax和最大輸出功率密度ωmax隨著Ap/An的增大均呈現先上升后下降的趨勢，極大值點均出現在Ap/An=1 附近，這一最佳截面積比值主要與p、n 型熱電臂的電阻率和熱導率相關。本文中采用的兩種半赫斯勒材料的電、熱性能相互匹配，因此實現了轉換效率和輸出功率“雙高”，這與邢等[8]的研究結果一致。隨著H/Apn的增大，最大轉換效率ηmax單調上升，而最大輸出功率密度ωmax呈現單調下降的趨勢。當H/Apn為0.16 mm－1時(即H=5 mm)，器件的最大轉換效率ηmax和最大輸出功率密度ωmax分別為11.05%和6.69 W/cm2。當H/Apn增大到0.41 mm－1時(即H=13 mm)，器件的最大轉換效率ηmax提升至12.60%，最大輸出功率密度ωmax下降到3.45 W/cm2。這是由于H/Apn增大使器件總熱阻上升，器件與冷熱源間的熱損失占比降低，器件兩端實際溫差上升，導致轉換效率上升。而H/Apn的增大使器件內電阻上升，導致輸出功率下降。

在器件結構仿真的基礎之上，我們制備了NHFS-ZrNiSn 基單級溫差發電器件。圖7(a)為NHFS-ZrNiSn 基溫差發電器件的輸出電壓U與電流I的關系。隨著電流的增大，器件的輸出電壓降低。U-I關系的截距代表器件的開路電壓，隨著兩端溫差的增大，器件的開路電壓逐漸增大。圖7(b)和(c)分別為器件輸出功率密度ω和轉換效率η 與電流I的關系。隨著電流的增大，器件的功率和轉換效率均呈現先上升后降低的趨勢，極值點對應的電流大小為器件的最佳工作電流，即最佳外負載。將不同溫差下的器件最大轉換效率ηmax和最大輸出功率密度ωmax作圖，如圖7(d)所示。在溫差為432 K 時，器件最大轉換效率ηmax為5.4%，最大輸出功率密度ωmax為0.60 W/cm2。隨著器件兩端溫差的增大，器件的最大轉換效率ηmax和最大輸出功率密度ωmax均呈現單調上升的趨勢。當溫差達到744 K 時，器件的最大轉換效率ηmax和最大輸出功率密度ωmax分別提升至9.5%和2.27 W/cm2。圖8 給出了本研究制備的NHFS-ZrNiSn基溫差發電器件與文獻已報道的ZrCoSbZrNiSn[10-14]、NbFeSb-ZrNiSn[8,15-16]、方鈷礦(SKD)[7,17]、PbTe[18]、GeTe-SKD[19]、Mg2Si[20]和Te/Ag/Ge/Sb-(TAGS)[21]基器件的最大轉換效率對比。可以看出，本研究制備的NHFSZrNiSn 基溫差發電器件的最大轉換效率可與典型的中高溫單級溫差器件相媲美，這主要由于W 擴散阻擋層的引入可提高器件服役溫度，進而提升器件的最大轉換效率。

圖7 NHFS-ZrNiSn基溫差發電器件的(a)輸出電壓U、(b)輸出功率密度ω和(c)轉換效率η與電流I的關系；(d)最大轉換效率ηmax和最大輸出功率密度ωmax與器件兩端溫差ΔT的關系

圖8 本研究制備的NHFS-ZrNiSn基溫差發電器件與文獻報道的ZrCoSb-ZrNiSn[10-14]、NbFeSb-ZrNiSn[2,8,15]、方鈷礦(SKD)[7,16]、PbTe[17]、GeTe-SKD[18]、Mg2Si[19]和Te/Ag/Ge/Sb(TAGS)[20]基器件的最大轉換效率對比

3 結論

本研究開發了適用于NbFeSb 基半赫斯勒材料的界面擴散阻擋層W，研究了異質界面的擴散反應行為和電性能；通過有限元仿真對器件結構進行優化，制備了NHFS-ZrNiSn 基的單級溫差發電器件并測量了性能，主要結論如下：

(1) Nb0.86Hf0.14FeSb/W 界面在1 073～1 173 K 下 老化后，界面結合良好，生成了Fe-W 反應層，反應層厚度增長緩慢且隨時間增加遵循拋物線規律，NHFS/W界面的反應過程為擴散控制過程，擴散反應激活能為211.1 kJ/mol，界面電阻率始終保持在1 μΩ·cm2以下。

(2) 利用有限元仿真方法對NHFS-ZrNiSn 基器件進行性能仿真和結構優化。結果表明，熱電臂長度與總截面積之比越大，器件轉換效率越高，輸出功率越低。當p 型和n 型熱電臂截面積比為1∶1 時轉換效率和輸出功率同時達到最大。

(3) 基于器件結構優化結果，制備了以W 為NHFS 阻擋層的NHFS-ZrNiSn 基溫差發電器件并測試了器件的輸出性能。測試結果顯示，在溫差為744 K 時，器件的最大轉換效率和最大輸出功率密度分別為9.5%和2.27 W/cm2。