極低溫鋰離子電池技術研究

孟凡星，李 敏，劉松濤，杜建國

(1.天津空間電源科技有限公司，天津 300384；2.哈爾濱工業大學(威海)，山東威海 264209)

我國計劃在2030 年前實現載人登陸月球開展科學探索，其后將探索建造月球科研試驗站，開展系統、連續的月球探測和相關技術試驗驗證[1]。由于沒有大氣保護，月夜條件下，月面環境溫度可以低至－180 ℃，因此如何順利度過月夜是能源系統面臨的重要挑戰[2-3]。鋰離子電池由于其高比能量、長壽命以及高可靠性等特點，已經廣泛應用于空間能源領域[4-6]，但鋰離子電池性能在－20 ℃以下有明顯衰降[5]，限制了其在低溫環境下的應用，為了適應未來空間科學技術的發展，提升鋰離子電池低溫性能是非常必要的。

電池電壓同時受極化和內阻的影響，它們都受到溫度限制[7]。低溫對電池極化的影響可歸納為：低溫下電解質離子電導率的降低會增加歐姆極化；在高電流密度下，離子在電解質中的擴散速率可能慢于電化學反應速率，從而導致濃度極化；低溫下，離子在電極中的擴散能力降低，導致活化極化增加[7]。此外，低溫導致的電極材料、導電劑和粘結劑之間接觸不良也會增加歐姆電阻。在不同溫度下，低溫阻抗增加的主要來源不同。例如，－10 ℃以下，低溫阻抗增加主要原因是電荷轉移阻抗Rct的增加，電荷轉移過程的阻抗主要包含脫溶劑過程與Li+穿過SEI 膜過程中帶來的阻抗，其中，去溶劑化過程是Rct增加的主要部分[8-9]。

本文主要從電極材料、電解液兩個方面對鋰離子的低溫性能進行優化，提高電池在極低溫環境下(－40 ℃以下)的充放電性能。

1 實驗

本文中鈷酸鋰正極采購自天津巴莫，硬碳負極采購自深圳先進石墨烯材料有限公司，電解液采購自上海杉杉。

制備鈷酸鋰/硬碳體系的10 Ah 軟包鋰離子電池，加入25 g 電解液1 mol/L LiPF6/(PC+EMC)，PC 與EMC 質量比為1∶2)將其作為方案1，隨后對電池的負極、電解液進行設計，評估其低溫性能，提出鋰離子電池低溫性能優化方案(表1)。圖1 為10 Ah 軟包鋰離子電池常溫0.2C/0.5C充放電曲線。

圖1 10 Ah軟包鋰離子電池常溫充放電曲線

表1 實驗方案

2 結果與討論

2.1 負極對低溫充電的影響

低溫充電能力有多種應用場景，例如嚴寒地區單兵裝備電源，具備低溫充電能力可以提高士兵持續作戰的時間；在空間應用方面，具備低溫充電能力可以使電源具有面對熱失控故障等突發問題的能力，提升電池的使用壽命。目前，對于鋰離子電池極低溫度下充電性能的研究還比較少，低溫充電性能主要受負極動力學性能的影響。低溫充電過程中，負極動力學特性變差，電化學極化加劇，甚至會造成鋰金屬析出，與電解液發生反應，過度消耗鋰和電解液，造成不可逆的容量損失，反應產物沉積于電極表面使阻抗增大，進一步阻礙鋰離子嵌入負極，并且析出的鋰金屬可能形成枝晶，有刺穿隔膜引發電池內短路及熱失控的幾率，實際應用中會導致用電設備使用壽命縮減甚至產生安全風險。常用的石墨或其與硅復合負極材料，低溫對其動力學性能影響較大。我們采用不同比例的硬碳材料與石墨負極混摻，對比方案1、方案2 和方案3，評估硬碳對鋰離子電池低溫充電能力的影響。

如圖2 所示，純硬碳負極的低溫充電性能最好，隨著負極中硬碳比例的降低，電池的低溫充電能力降低，這是因為與晶體結構上具有長程有序的石墨不同，硬碳結晶度低、晶粒尺寸小、晶面間距大(>0.334 nm)，層間距大、孔隙結構豐富，Li+可以從材料的各個角度嵌入和脫出，加快了鋰離子的擴散速度，使其具有比石墨更好的功率性能，與電解液有很好的相容性，而且具有高嵌鋰容量，能夠兼顧低溫性能和電池比能量。為保證鋰離子電池的低溫充電能力，硬碳負極是一種可行選擇。

圖2 不同比例混摻的硬碳和石墨負極的低溫(-40 ℃，0.2 C)充電曲線

此外，由充電曲線可以看出，充電瞬間電壓升高后，隨著充電容量的增加，電壓有短暫平臺或略有下降，可以推斷出存在輕微析鋰情況，對充電后的電池進行拆解，并未發現析鋰點。表2 為不同負極材料的充電容量保持率。

表2 不同負極材料的充電容量保持率 %

2.2 電解液的影響

(1)鋰鹽

鋰鹽作為電解液的重要成分，直接影響Li+電導率和負極SEI 膜的穩定性。為保證良好的低溫性能，通常選擇易溶于有機溶劑、化學穩定性和熱穩定較高的鋰鹽。我們通過對比方案1、方案4 和方案5，進行鋰鹽的篩選。

如圖3 所示，對于具有相同濃度鋰鹽的電解液，LiPO2F2和LiFSI 明顯提高了鋰離子電池的低溫放電性能，特別是LiFSI 的加入，這是由于Li+與FSI-之間具有較低的結合能，有利于Li+的解離，因此添加了LiFSI 的電解液具有較高的電導率。但LiFSI 的加入也可能會導致電解液高壓不穩定，影響電池性能。此外鋰鹽的濃度也會影響電解液的低溫電導率，對于基于有機溶劑體系的電解液來說，鋰鹽濃度低可以降低電解液粘度，有利于電荷轉移，但鋰鹽濃度過低會影響Li+濃度，使電解液電導率降低，因此后續我們會對合適的鋰鹽濃度進行研究。表3 是不同鋰鹽的鋰離子電池低溫放電性能。表4 是方案1、方案4 和方案5 電解液電導率對比。

圖3 不同鋰鹽的鋰離子電池低溫(-50 ℃，0.5 C)放電曲線

表3 不同鋰鹽的鋰離子電池低溫放電性能

表4 部分方案電解液電導率對比 mS/cm

(2)電解液添加劑

硫酸乙烯酯(DTD)具有良好的電化學穩定性，作為添加劑使用時可以改善SEI 膜的結構，改變其有機成分組成、降低電池的界面阻抗，預期可以提高電池的低溫性能。如圖4 所示，對比方案1 和方案6，添加了DTD 后的鋰離子電池，其低溫放電性能明顯提高，證明其作為低溫添加劑的可行性。表5 為不同添加劑的鋰離子電池低溫放電性能。

(3)溶劑

正如前文所說，溶劑對提高鋰離子電池在-40 ℃以下的低溫性能非常重要。我們對比兩種溶劑體系，方案1 和方案7，并對其低溫性能進行評估。

如圖5 所示，方案7 相對于方案1，其低溫性能有較大提升，這是因為-F 基團的引入，使FEC 中的O 原子周圍具有更少的負電荷，意味著其與Li+相對較弱的配位能力，由Li+與溶劑之間的距離和結合能證實得到，弱結合促進了Li+的去溶劑化，降低了電化學過程中的電荷轉移阻抗，提高了包括低溫在內的電池性能；同時，-F 基團的引入能夠降低LUMO 能級，在負極表面易形成富LiF的SEI膜，LiF具有較高的界面能和良好的力學性能，具有良好的抑制鋰枝晶的能力，通過-F 基團引入，調整Li+的溶劑化結構，優化界面組成，降低阻抗；-F 基團的引入也能提高電解液的潤濕性，進一步提高動力學性能，提高電池的低溫性能。此外，對比方案1 和7 的常溫循環數據，如圖6 所示，發現FEC的加入也可以提高電池的循環性能。

圖5 不同溶劑鋰離子電池低溫(-50 ℃，0.5 C)放電曲線

圖6 不同溶劑鋰離子電池的常溫(0.5 C/0.5 C)循環數據

表6 為不同溶劑鋰離子電池的低溫放電性能。

表6 不同溶劑鋰離子電池的低溫放電性能

綜上所述，負極材料和電解液配方都是影響鋰離子電池低溫性能的關鍵因素，因此制備方案8 的鋰離子電池，與方案1 的低溫性能進行對比，發現經過上述一系列優化后的鋰離子電池，其低溫性能明顯提高，具備-40 ℃充電和-50 ℃放電的極低溫環境下的工作能力。

表7 為方案1 及方案8 電解液電導率。圖7 為方案1 與方案8 放電曲線對比。

圖7 方案1與方案8放電曲線對比(-50 ℃，0.5 C)

表7 方案1 及方案8 電解液電導率 mS/cm

3 總結

通過對電解液、負極體系的一系列優化工作，提升鋰離子電池的低溫性能，使電池具備在-50 ℃放電及-40 ℃充電的能力，為鋰離子電池在低溫環境下的應用提供了更多可能。我們發現，在極低溫環境下，負極是影響鋰離子電池充電性能的關鍵因素，而Li+溶劑化結構比SEI 膜更能影響電池放電能力，具有高Li+電導率的電解液是保證電池低溫工作的重要因素，后續工作可以更多地考慮電解液的微觀結構，即Li+溶劑化結構和Li+去溶劑化過程，為低溫電解液的設計提供更多可行方案。