預分解窯分解磷石膏制硫酸聯產水泥新技術

李天榮，劉 驍

(云南創森環保科技有限公司，云南 昆明 650106)

磷石膏是濕法磷酸的副產物，主要集中在長江經濟帶。在磷石膏的用途中，用量超過5%的是用作水泥緩凝劑、充填筑路、制建筑石膏粉和石膏板等，如圖1所示。由于受市場容量和產品銷售半徑的限制，磷石膏很難實現大規模利用。

圖1 中國磷石膏各利用途徑分布圖

2011年，云南某集團對磷石膏各種利用途徑的技術與市場及經濟進行了分析，并且對集團“十二五”“十三五”期間磷石膏綜合利用方式及可能消耗的磷石膏數量進行了規劃，建成了部分裝置(見表1)，但產品在市場上推廣難度較大，產能不能有效發揮。

以建筑石膏為例，某省已建產能為 2280 kt/a，但實際利用率不足30%。對磷肥企業來說，要進一步提高磷石膏的綜合利用率，必須開辟新的利用渠道。

磷石膏中除含有硫、鈣、硅三種主要元素外，還含有鐵、鋁、磷等少量元素。在磷石膏中配入適量的硅、鐵、鋁等元素后，通過煅燒脫出硫元素用于制造硫酸，剩余元素經過高溫固相反應可生產水泥熟料。硫酸是磷酸生產企業必需的原料，水泥熟料市場容量巨大，因此，磷石膏制硫酸聯產水泥生產技術是磷石膏大規模利用的潛在技術途徑。

1 帶分解爐懸浮預熱器預分解技術

水泥生產煅燒熟料多采用懸浮預熱(SP)窯系統和帶分解爐的懸浮預熱器的預分解(NSP)窯系統。NSP窯系統比SP窯系統更進一步實現了節約燃料，成為窯型發展的主流。

NSP技術是新型干法水泥生產的核心，是將懸浮預熱(SP)和窯外分解技術有機結合，廣泛用于水泥生產全過程，具有高效、優質、低耗的優勢，是以大型化、自動化為特征的現代水泥生產方法。NSP技術在我國得到廣泛的應用和發展，NSP窯的最大單線規模(以產熟料計)為 12 kt/d。

懸浮預熱一般由4級到6級懸浮預熱器組成，通過管道和懸浮預熱器實現出窯熱煙氣與生料粉間的熱交換。生料粉通過懸浮預熱系統的時間約為25～30 s。由于粉體處于懸浮態，其分散在熱氣流中時，傳熱面積是堆積狀態的2400倍，傳熱系數提高13～23倍。在懸浮預熱系統中，生料粉可從常溫加熱到700～800 ℃，分解率可達40%左右。出窯熱煙氣經6級旋風筒換熱后，離開預熱器煙氣溫度可降到280～290 ℃。

NSP窯是在SP窯的基礎上發展起來的，在懸浮預熱器與回轉窯之間增設分解爐，在分解爐中加入占總用量50%～60%的燃料，使燃料燃燒的放熱過程與生料碳酸鹽分解的吸熱過程在懸浮態或沸騰態下迅速進行，碳酸鹽在懸浮態分解爐中的分解效率是回轉窯中的20倍左右，從而使入窯生料的分解率從懸浮預熱窯的30%～40%提高到85%～95%。分解率提高后窯的熱負荷大為減輕，窯襯的壽命延長，而窯產量可成倍增長。與懸浮預熱窯相比，在單機產量相同的條件下，預分解窯具有體型小，占地面積少，制造、運輸和安裝容易，基建投資較低，且由于50%以上的燃料是在溫度較低的分解爐內燃燒，產生有害物質NOx較少，對大氣的污染較少。

以中國水泥發展歷史中建成數量最多的Φ3.5 m×145 m 濕法華新窯為例，對其進行各種窯型改造后能耗及產量變化進行簡單比較[1-2]，具體見表2。

表2 窯類型與產量及能耗關系對比

從表2看出：濕法華新窯改造為干法SP窯，產能可以從 600 t/d 提高至 1050 t/d，增產75%。改造為干法NSP窯，產能可以從 600 t/d 提高到 1700 t/d，增產183%，熱能消耗降低48.1%。同類型的NSP窯，規模越大，能耗下降趨勢越明顯，12 kt/d 規模的NSP窯比 1.7 kt/d 的NSP窯熱耗降低9.5%。

2 磷石膏特點

2.1 水含量高

磷石膏水含量高，后續處理能耗較高，利用時需要與磷酸生產聯合考量經濟效益。目前，大多數的磷石膏游離水質量分數超過25%，結晶水質量分數在15%～18%。無論采用何種磷石膏利用方式，都必須去除一部分水。如將磷石膏烘干脫水成半水石膏，噸產品煤耗達 70 kg 以上，導致綜合利用裝置投資大、能耗高，經濟效益較差。如果磷酸生產企業在磷酸生產中采用“二水-半水”濕法磷酸工藝，能夠提高磷收率，有效降低磷石膏殘磷含量及小幅提高磷酸濃度，取得收益的同時，有效降低磷石膏的總水質量分數12%以上，為磷石膏后續利用創造有利條件。此方法已經在國內多家磷酸生產企業實現成功應用，值得對磷石膏綜合利用有需求的磷酸生產企業進行研究和應用。

2.2 分解溫度高

在水泥NSP生產技術的啟發下，將窯外分解技術應用于磷石膏分解制硫酸聯產水泥是該工藝的重要發展方向。在懸浮狀態下分解磷石膏有望提高生產效率，可以大幅度提高單機產量、降低熱耗，并且工藝過程易于操作，分解窯出口煙氣φ(SO2)可提高到12%以上，因而受到國內外的普遍重視。

硫酸鈣完全分解溫度約 1400 ℃。由于分解溫度高、能耗大，磷石膏制硫酸都是通過加入還原劑在一定的溫度下還原磷石膏中的硫，生成SO2和CaO。以焦炭為還原劑時，是固-固相反應，使用回轉窯為反應器較為適合。在懸浮狀態下，固-固相接觸面小，對反應不利，因此，國內外開展了CO、H2、CH4等氣體還原劑還原磷石膏的研究。對磷石膏在還原介質CO中的分解反應動力學研究指出，分散態條件下，磷石膏生料在1050～1100 ℃、p(CO)/p(CO2)=0.1～0.2條件下3～5 min 的分解率可達到98%，脫硫率約85%以上[3]。證明以CO氣體還原磷石膏是可行的。

碳酸鈣生料的分解溫度是800～900 ℃，磷石膏生料的分解溫度是1050～1100 ℃。由于磷石膏生料的分解溫度高，加上其分解反應的復雜性，迄今為止NSP窯分解磷石膏還沒有實現工業化應用。因此，有研究者指出采用新型干法水泥技術分解磷石膏制硫酸聯產水泥是十分困難的[4]。

3 磷石膏NSP窯分解技術特點

磷石膏NSP窯分解具有以下技術特點：

1)磷石膏在分解爐中的反應溫度為700～880 ℃，與碳酸鈣的分解溫度相當，反應速度比同等條件下碳酸鈣分解反應速度更快。10 kt/a 磷石膏制硫酸中試試驗表明，采用成熟的NSP技術實現磷石膏分解是成功的，分解率能滿足技術要求；懸浮預熱器和分解爐無結皮堵塞，裝置經 72 h 性能考核，各項指標均達標。

2)以分解爐燃煤產生的CO、H2氣體為還原劑代替固體焦炭還原劑，磷石膏分解呈氣-固相反應狀態，氣-固相接觸面大，符合流態化分解爐對物料特性的要求。流態化技術可以大幅度提高分解效率，產量高、能耗低，可實現大規模生產。

3)其中一列懸浮預熱系統產生的廢氣不含SO2氣體，用于磷石膏氣流烘干脫水后經凈化可直接排放。磷石膏無需預先烘干配料再使用，減少現有磷石膏制硫酸裝置中磷石膏需要烘干冷卻配料，又二次加熱升溫進行煅燒的加熱能耗，流程縮短，能效提高。

4)通過高溫氣-固相分離設備將不含SO2氣體的廢氣與用于制硫酸的氣體進行分離，大幅減少進硫酸轉化系統的總氣量。在原料相同的條件下，SO2體積分數可從SP窯的10.5%提高到19%以上，并且可根據生產系統熱量平衡要求進行SO2氣體濃度調控。

5)在高溫狀態下，可將用于制硫酸的氣體中升華硫、一氧化碳、碳氫化合物等雜質燃燒去除，消除其對后續制酸系統的危害。

6)可以使用水泥廠常用的原煤為燃料，對燃煤質量的要求比現有工藝降低。同時，也可以使用高硫煤為燃料，高硫煤中的硫變成制造硫酸的原料，開發了高硫煤的新用途，可促進高硫煤的開采利用，避免了與其他行業爭奪優質低硫煤資源。

7)對于蒸汽完全依賴硫黃制酸裝置供給的磷酸生產企業，NSP系統可結合副產蒸汽需求進行設計，以滿足硫酸生產原料改變后企業對蒸汽產量的需求平衡。

8)可以大幅度提高單機產量，降低熱耗，并且工藝過程易于操作控制。該技術從根本上解決了現有磷石膏制硫酸技術能耗高、投資大、工藝路線長、氣氛控制要求嚴格、操作難度大等難題。

4 磷石膏NSP窯分解技術研發進展

為突破磷石膏分解NSP窯關鍵技術，技術人員在總結國內外研究成果的基礎上，結合云南磷肥廠磷石膏制硫酸中空窯分解技術生產經驗，提出了磷石膏NSP窯分解制硫酸的新技術，其生產流程見圖2。通過小試、模試和中試研究，開發的磷石膏窯外分解制硫酸關鍵技術順利通過了云南省科技廳組織的專家驗收。

圖2 磷石膏NSP窯分解制硫酸流程圖及中試裝置主控畫面

碳酸鈣分解生產水泥熟料的生成熱為 1794 kJ/kg。半水硫酸鈣分解生產水泥熟料的生成熱為 3296 kJ/kg[5]，由硫酸和水泥熟料2種產品共同分攤后生成熱為 1648 kJ/kg，按2種產品計算的生成熱比碳酸鈣分解生產水泥熟料的生成熱低8.1%。因此，采用NSP窯分解磷石膏分攤能耗會比碳酸鈣分解生產水泥熟料低，產品有一定的市場競爭優勢(成本分析見圖3)。

圖3 磷石膏生產成本構成

5 現有SP窯改造方案

磷石膏制硫酸各種窯型與產量能耗的對比見表3。

表3 磷石膏制硫酸和熟料各類窯產量能耗對比[6]

以石膏和石灰石為原料，生產硫鋁酸鹽水泥的NSP窯生產線對石膏制硫酸聯產水泥熟料生產有一定借鑒。以唐山某硫鋁酸鹽廠 2.5 kt/d 硫鋁酸鹽水泥生產線為例，該生產線回轉窯規格為Φ 4 m×60 m，設計熟料產能為 2.5 kt/d，實際產量 2.8 kt/d，熟料熱耗 3019 kJ/kg[7]。因此，在能耗相近的條件下，60%左右的磷石膏分解熱量改由分解爐提供，只要分解爐能充分發揮功能，為耗熱最大的分解反應提供足夠和穩定的熱量，在系統熱效率提高和窯的總發熱能力不變的情況下，將單臺Φ 4 m×75 m SP窯改造為NSP窯后，采用三級預熱器+烘干工藝，生產熟料 1.08 kt/d /和硫酸 1.0 kt/d 是完全可以實現的，1 kg 產品能耗僅為 2700 kJ。

目前石膏制硫酸多為2臺回轉窯并聯生產工藝，尾氣同時進入1套硫酸生產裝置。首次應用該技術時為了穩妥，改造可分2次進行。首先，在不改變原有配料及主生產工序設備的條件下，可在1臺窯的窯尾增加1套半離線分解爐，在窯頭增加1套煤粉氣力輸送系統，將原來窯頭使用的一部分煤粉供入分解爐，以考察分解爐的運轉效果。當分解爐達到預期的效果后，再根據熟料冷卻機及硫酸生產能力確定最佳產能，進行磷石膏氣流烘干系統的分氣和生產系統的提能改造(圖4)，并停用焦炭還原劑及另一套窯系統。硫酸系統因進入系統的SO2濃度提高，原硫酸系統生產能力能滿足增產要求，企業經濟效益將得到改善。

圖4 磷石膏NSP窯半離線分解爐及預熱系統示意圖

6 結語

采用NSP窯技術磷石膏分解爐的控制溫度與新型干法水泥技術分解碳酸鈣的控制溫度相當，在磷石膏中二氧化硅質量分數小于9%的地區，能同時生產出優等品硫酸和合格水泥熟料產品，水泥熟料有較強的市場競爭力。磷石膏NSP窯分解制硫酸技術有利于裝置大型化并降低能耗，對于磷酸生產企業可利用現有硫黃制酸裝置進行改造而不降低其生產能力。隨著技術的進步，磷石膏NSP窯分解制硫酸技術有望成為破解磷石膏資源化利用難題的一條出路。