超細粉末壓片法X熒光儀測定高嶺土中主量元素*

彭 樺，張江坤，朱桂華，李有華，賀亞瓊，李永林，胡美艷，杜雄雁，劉 璐

(云南磷化集團有限公司磷資源開發利用工程技術研究分公司/國家磷資源開發利用工程技術研究中心，云南 昆明 650600)

高嶺土是造紙、陶瓷、化工、涂料、礦山回填、橡膠、建材、醫藥和國防等行業必需的原料。傳統的高嶺土分析方法主要采用化學分析方法(GB/T 14563-2020)，需對其每一種元素采用對應的分析方法。其操作繁瑣，效率低下，且每一種化學分析方法都需要用到大量的化學試劑，對操作人員的健康有影響，還會造成環境污染。XRF技術現已普及，超細粉末壓片技術在各種礦物檢測中已有所報道[1-3]。其中的超細粉末壓片技術因其克服了粒度效應，于礦物成分相對簡單的礦物可以減少礦物效應的影響。本文嘗試采用超高速碎樣機，把高嶺土樣粉碎至微米級，進行了主量元素的測定，效果理想。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

雷磁PM400型高速行星式超細碎磨樣機；帕納科Axios Fast型熒光儀；S3500型激光粒度儀(美國麥奇克有限公司)。

甲基纖維素(賽璐珞Spectromelt C20)；硬脂酸(碳18烷酸 AR級)。

1.2 實驗方法

試樣經烘箱烘干(105 ℃ 2 h)或微波快速干燥后[4]，經顎式破碎機粉碎至粒徑<2.5 mm (預先設定好粉碎粒徑)。采用四分法(或分樣器) 縮分至約 200 g。稱取(10.00±0.02)g樣品，放入雷磁PM 400型高速行星式超細碎磨樣機磨盤中(此機型有4個磨盤，可一次磨4個樣)。每個磨盤中放入3粒賽璐珞(每粒約 0.33 g)、0.2 g 硬脂酸(硬脂酸不能多加，多加有可能污染X熒光儀鈹窗)，再加25個 5 mm 和40個 3 mm 碳化鎢球于機器自帶的碳化鎢罐中。旋緊碳化鎢蓋，轉速 1000 r/min，作用 5.5 min。取出，放入雷磁PP40壓片機。選用外徑 40 mm，內徑 34 mm 塑料環(PVC)，壓力 300 kN。保壓 20 s，退壓 10 s。壓片放入帕納科Axios Fast型熒光儀，選取對應曲線測定。

2 結果與討論

2.1 理論說明

從理論上說，近納米級粉末的熒光強度基本不受粒度的影響[5-7]。許多國家已有超細標準物質的研究報道[4，8]。超細樣品壓片法已有應用于土壤、水系沉積物和磷礦中壓片法X熒光的測定報道[8-10]。高嶺土制樣(震研磨)平均粒度粉碎在57～70 μm(激光粒度儀)。氣流粉碎技術適合工廠大批量生產超細粉末，但不適于實驗室制樣。現嘗試用行星式超細碎磨樣機按上述1.2所列參數處理。高嶺土粉碎后平均粒度在1～5 μm 之間。本實驗通過用已知組成高嶺土標準物質作為參考物質，同時用超細粉碎技術處理建立起細粉末壓片X射線熒光光譜法的工作曲線。測定了未知高嶺土主量元素的含量，再用歸一化法處理所測得數據。克服了粒度效應，實驗證明此方法是可行的。

2.2 標準物質的選擇和標準曲線的建立

選用國家高嶺土標準物質、內控樣：GBW03121a、GBW03122a、2#、3#、4#、5#、GLT-K2609-S1、GLT-K2609-S4、GLT-7-2+1 mm 共9個標準物質，選取5個樣制備標準工作曲線，用未制備曲線的樣驗證曲線，各組分含量見表1。

表1 高嶺土標準物質各組分質量分數 w/%

將上述已知質量分數物質按照1.2程序粉碎至微米級(激光粒度儀)，壓片。依照1.2節的儀器條件和2.3節干擾扣除方法，建立了工作曲線。建立工作曲線的原則是：元素含量最高和最低的必須采用。如SiO2質量分數：昱盛高嶺土48.39%和GLT-K2609-S4樣36.44%，必須采用。

2.3 譜線重疊干擾和基體校正

為了消除譜線重疊干擾、背景干擾、基體效應引起的元素間的吸收和增強效應，選用帕納科自帶的儀器譜線重疊干擾和基體校正程序。其中，背景干擾采用雙點校正扣除程序，譜線重疊和基體效應采用經驗系數法和康普頓散射線作內標進行基體效應的校正。

2.4 制樣及樣品粉碎

高嶺土的超細粉末技術是本實驗的核心技術。高嶺土添加了黏結劑甲基纖維素和助磨劑硬脂酸，磨至微米級，能基本消除粒度效應的影響。高嶺土直接超細研磨有“粘罐”現象產生，加水或無水乙醇研磨也可以達到微米級研磨效果，但又多了一個烘干過程，且高嶺土直接壓片容易產生細小裂縫，添加黏結劑的混勻又是一個問題[4]。直接添加黏結劑和助磨劑一起研磨，省工省力，細碎效果良好，制好的樣可立即放入5#自封袋，便于長期保存。

通過正交實驗，獲得：①確定了高嶺土壓片黏結劑選用甲基纖維素(參與實驗的物質有：聚乙烯、硼酸、石蠟、淀粉、甲基纖維素，甲基纖維素效果最好)。②高嶺土壓片助磨劑選用硬脂酸[參與實驗的物質有：硬脂酸、酒精、三乙醇胺(TEA)，硬脂酸效果最好，由于添加劑的大量使用會降低檢測靈敏度，故添加劑總量控制在8%～10%為最佳]。③根據羅昆義等的研究成果[4]，“鎢鋼球直徑越小對應磨出的樣越細”，且復合直徑的小球更容易壓力空氣吹掃清潔。本實驗采用25個 5 mm 和40個 3 mm 碳化鎢球，于機器自帶的碳化鎢罐中研磨，采用任意型號的空氣壓縮機，能產生 0.5 MPa 及以上壓力的壓縮空氣吹掃清潔，保證制樣的高速性和連續性。雷磁PM 400型高速行星式超細碎磨樣機轉速 1000 r/min，作用 5.0 min 即可全部達到將高嶺土樣品粉碎至十微米以下。本實驗為保實驗成功率達到100%，選用 5.5 min。另外，研磨時間過長(超過 8 min)，會粘罐。本方法實用性很強，試驗了不同地區的高嶺土，都可以使用。

2.5 方法準確度和精密度

為了驗證方法的準確度，驗證所用的標準物質沒有用于制作工作曲線。初步驗證后準確度不佳，疑是X射線熒光光譜無法準確測定灼燒減量。單獨測定了曲線使用樣品的灼燒減量，采用了類似于熔片法的歸一化技術，將灼燒減量值輸入測定結果中，與測定結果一起進行歸一化處理，所得到的結果見表2。

表2 本法7次測量國家標準物質GBW03121a中Al2O3質量分數值與標準值比對 w/%

從表2看出，粉末壓片法直接測定的結果，采用歸一化技術后，所有結果都與標準值在允許誤差范圍內，準確度良好，能滿足監測要求。

采用本法分別對未參加高嶺土工作曲線制作的物質進行7次重復測定，計算出相對標準偏差，結果見表3。

表3 相對標準偏差統計 RSD/%

計算出7次主量元素平行測定的平均值和RSD。通過表3看出，除個別元素的RSD稍高一點外，絕大多數元素的RSD小于3%，說明本方法的精密度良好，也同時說明該方法具有廣泛的應用范圍。

2.6 加標回收率

采用本法在超細研磨時加入不同含量的標準物質，分析結果見表4。

表4 加標回收率實驗

通過表4看出：主元素鋁的加標回收率在92.00%～110.00%之間，回收率在正常范圍之內，數據證明本法是可行的。

3 結語和展望

傳統化學法測定耗時長，勞動強度大，試劑種類多，測定每個樣品需耗時 1 d 以上，需要使用的化學試劑有30余種。而XRF法測定一個樣品從制樣到報出結果僅需 0.5 h，操作簡單易學，使用壓縮空氣吹掃，保證了該方法的連續性和高速性。大量文獻數據表明，當樣品粒度小于 10 μm 時，其粒度效應所引起的干擾基本消除。本文經過正交實驗，在超細粉碎中引入甲基纖維素和硬脂酸，成功將高嶺土粉碎至微米級。同時將需要建立工作曲線的標準物質也進行超細粉碎，避開了工作曲線與樣品粒度不一致所引起的干擾。在測定過程中，采用了熔片法常用的歸一化技術，使得高嶺土主量元素的測定能夠滿足大量磷礦礦山回填土的需要。這也說明超細制樣-粉末壓片X射線熒光光譜法測定高嶺土的主量元素的分析方法是可行的。本文的研究還只是初步的，對超細粉末壓片法測定高嶺土主量元素的所有儀器條件進一步優化后。該方法的準確度還可能進一步提高。在消除粒度效應的情況下，該項技術還可以廣泛應用于礦物成分相對簡單的樣品測定。由于只使用少量的化學試劑，是一種綠色環保的檢測方法，應用范圍廣闊。