含三苯胺基團的力致熒光變色化合物的研究進展*

陳艷琴，張幫翠，田佳壯，蔣慶一，楊艷華

(昆明學院 化學化工學院，云南 昆明 650214)

力致熒光變色(mechanofluorochromism，MFC)材料是指，在研磨等外力刺激下，分子的固體熒光發射波長和顏色發生顯著變化的一類化合物。換句話說，具有固體熒光行為的化合物才能作為MFC材料的候選。傳統的化合物分子具有共面的π-共軛芳香單元，固體熒光較弱。因此，在分子結構中引入具有非共面結構的芳香基團是設計MFC材料的有效途徑之一[1]。三苯胺基團是由氮原子為中心，以sp3雜化方式連接三個苯環構成的有機基團片段。一方面，氮原子的價層軌道有5個電子，以C—N單鍵連接苯環后，剩余的孤電子對可參與苯環的π-共軛，使這個基團富含電子，常用作供電子基團構筑于電子供體-電子受體型分子體系中[2]；另一方面，C—N單鍵可自由旋轉，從能量角度考慮，熱力學能最低的構象最為穩定，即三個苯環采取交錯式構象時，相互間斥力最小，此時的三苯胺基團以類似螺旋槳結構的非共面構象出現[3]。在分子結構中引入三苯胺基團，不僅可以改善分子內電荷轉移特性，使化合物紫外-吸收光譜和熒光發射光譜向長波方向移動，而且可增加分子間空間位阻，使化合物具備固體發光特性。因此，含有三苯胺基團的化合物被廣泛應用于離子識別、細胞成像、有機發光二極管和太陽能敏化電池等領域。本文通過查閱文獻并整理歸納，簡要闡述含有三苯胺基團化合物固體粉末和晶體的MFC行為研究進展，為進一步探究分子結構與MFC行為間的關系，及探索MFC材料的實際應用提供參考。

1 固體粉末MFC行為

以三苯胺基團為中心，構筑三臂型羧酸酯化合物1，其結構如圖1所示。在外力刺激下，固體粉末發射波長可從 472 nm(青色)紅移至 499 nm(黃綠色)[4]。為了獲得顏色區分度更大的三苯胺基二氟硼化合物，劉美芳等[5]人以異吲哚-1，3-二酮為原料，經還原反應、親核加成反應、Suzuki偶聯反應和配位反應，合成了具有三苯胺修飾的吡啶基異吲哚啉-1-酮二氟硼化合物2(見圖1)。以三苯胺基團為電子供體部分，二氟硼部分為電子受體的化合物2具有顯著的分子內電荷轉移特性和較大的偶極矩。在機械力刺激下，固體粉末熒光發射波長從 600 nm(深橙色)紅移至 650 nm(深紅色)，并在二氯甲烷蒸氣熏蒸下實現可逆轉換。Su JunJun等[6]，以9-氧代-9，10-二氫吖啶-2-羧酸為原料，經酯化反應、N-烷基化反應、Claisen縮合反應和配位反應，將具有高熒光量子產率、富電子和平面結構的吖啶酮部分引入三苯胺基二氟硼體系中，合成化合物3(見圖1)。合成的化合物3不僅具有溶劑致變色效應、扭曲的分子內電荷轉移特性和聚集誘導熒光發射增強活性，而且固體粉末在研磨和熏蒸過程中具有可逆的MFC行為，發射波長在 645 nm 和 682 nm 間變化。此外，化合物3摻雜聚甲基丙烯酸甲酯制備的薄膜對三氟乙酸(熒光猝滅)和三乙胺(熒光恢復)具有熒光響應特性，這主要是化合物3中芳香胺基團中氮原子具有路易斯堿特征，可消除分子內電荷轉移特性導致的[7]。化合物3對三氟乙酸的快速響應特性，在酸傳感器中具有實際應用前景。我們課題組以2-氨基吡啶為原料，經酰胺化反應、Suzuki反應和配位反應合成具有三苯胺基團的氟硼化合物4(見圖1)，不僅具有優異的可逆MFC行為，而且該化合物浸泡過的濾紙可用于無墨書寫數據存儲[8]。在吡啶基三苯胺氟硼化合物體系中，引入吲哚結構，不僅可以拓展π-共軛體系，而且還能提升化合物的光學性能和電荷特性[9]。以吲哚-2-羧酸甲酯為原料，經酰胺化反應、Suzuki反應和配位反應合成的氟硼化合物5，也具有可逆的MFC行為和無墨書寫數據安全存儲性能[10]。若將具有吸電子特性的3，4，5-三氟苯基基團引入吡啶基三苯胺二氟硼化合物體系中，獲得具有兩個吸電子中心的化合物6和7(見圖1)。結果顯示，兩種化合物都具有MFC行為，但在機械力刺激下化合物6的紅移值(44 nm)至大于化合物7(20 nm)。量子化學計算結果和X-單晶衍射測試結果表明，這主要是由于化合物7具有更高的分子極性和更大的分子間相互作用造成的[11]。此項研究說明，三苯胺基團和3，4，5-三氟苯基基團不僅可以調控化合物的MFC性能，而且不同電荷取代基的位置也會對吡啶基二氟硼化合物的MFC行為有影響。Yao Lifeng等[12]以二苯并噻吩砜為電子受體，通過Suzuki偶聯反應和Heck偶聯反應分別引入三苯胺基團和含乙烯鏈接部分的三苯胺基團的化合物8和9(見圖1)。結果顯示，化合物8和9的固體粉末發射波長分別為488(藍綠色)和 568 nm(棕黃色)，研磨后紅移至523(綠色)和 584 nm(橙色)，并可通過二氯甲烷蒸氣熏蒸返回初始狀態。兩種化合物的熒光平均壽命分別從研磨前的1.75和 2.05 ns 轉變為研磨后的3.21和 3.81 ns。此研究表明π共軛骨架的長度可以調控固體粉末發射顏色和MFC行為。

圖1 具有MFC行為的三苯胺基化合物結構

除了在分子中引入具有不同空間效應、電荷效應和共軛長度的芳香基團外，在分子結構中引入具有不同電荷特性的元素，也可以起到調控化合物MFC行為的目的。Sun Jingbo等[13]以三苯胺基團為電子供體、二氟硼部分為電子受體，并在電子受體部分的苯環上引入具有供電子特性(如叔丁基、甲氧基和N，N-二乙基氨基)和吸電子特性(如溴原子)的取代基團，合成了五種三苯胺基二氟硼化合物10-14(分子結構見圖2)。電化學測試和量子化學計算結果都表明，電子最高占據軌道和電子最低未占據軌道的能級數值都為14>13>12>10>11，說明，化合物11電子受體部分的吸電子能力最強。MFC行為測試表明，研磨后化合物固體粉末發射波長位移值11(65 nm)>12(56 nm)>10(49 nm)>13(20 nm)>14(幾乎無變化)。該研究表明，在二氟硼部分的引入強吸電子基團，有利于增強MFC行為。由于4，5，6-三芳基-4H-吡喃結構含有多個外圍芳環，也具有螺旋槳型的空間結構[14]，因此，Han Xiangdong等[15]合成了四種4，5，6-三芳基-4H-吡喃結構2號位含有氨基、4號位和5號位含有鹵素的三苯胺基化合物15-18，以及2號位含有席夫堿片段、4號位和5號位含有鹵素的三苯胺基化合物19-22(分子結構見圖2)。

圖2 具有不同電荷特性取代基的三苯胺基化合物結構

研究表明，研磨前，化合物15和19的固體粉末發射波長分別位于436和 427 nm，化合物16-17相比較于15藍移，化合物20-22相比較于19紅移。研磨后，化合物15-18的熒光發射位移值分別為13、34、42和 41 nm，化合物19-22的熒光發射位移值分別為42、26、32和 38 nm。晶體分析結果顯示，在4號位和5號位的鹵素原子，由于強吸電子特性，可影響分子間互相作用、分子間堆積排列和結晶性，進而調控分子的MFC行為。而2號位的氨基換成席夫堿后，可削弱分子間氫鍵的形成，調節分子間相互作用，影響MFC行為。此外，用金屬刮刀分別在化合物19和20的溶液浸泡過的濾紙(藍色熒光)上可畫出鯨魚和小狗的圖像(青色熒光)，并在二氯甲烷蒸氣熏蒸后消失，表明該類化合物可用作可重寫熒光記錄的材料。此外，氰基也具有強的吸電子特性且結構簡單，因此，Zhou Lin等[16]合成了四種以三苯胺為電子供體、二氟硼為電子受體的化合物23-26(結構見圖2)。研磨后，化合物23-26的熒光發射位移值分別為57、17、4和 5 nm，結果表明，連接在電子受體部分的氰基增加了分子的畸變，影響了分子的MFC行為。

一般情況下，使用X-射線粉末衍射結果對固體粉末MFC行為機理進行解釋。研磨前，固體粉末中的分子采取有序的晶型堆積，機械力刺激下，固體粉末中的π-π堆積受到干擾，分子堆積采用無序的無定形排列。有機溶劑熏蒸或加熱后，無序排列轉變為有序排列，觀測到可逆的MFC行為。也可結合差示掃描量熱法結果，說明研磨后的粉末中存在亞穩的聚集結構，使其形態發生轉變[17]。或測試研磨前后的固體粉末紫外-可見吸收光譜，說明研磨導致分子構象趨向平面化，使分子共軛增強導致MFC行為[18]。結合量子化學計算結果，同系列化合物MFC行為的差異可能源于電荷特性不同導致的偶極矩、能級或能壘差異。

2 晶體MFC行為

由于缺乏無定形粉末中堆積結構的直接證明，通過測試不同多晶型聚集態的結構來揭示分子水平上發光轉變的潛在機制，成為一種有效策略[19]。Gayathri parthasarathy等[20]合成了四種具有甲氧基團修飾的三苯胺基丙烯酮化合物27-30(結構見圖3)。其中，化合物30只有在甲苯中有熒光。在二氯甲烷/甲醇或乙腈中培養了其余三種化合物的晶體，化合物28得到兩種晶體，分別顯示綠色(28-G)和黃光(28-Y)熒光，化合物27和29只有黃色熒光的固體。化合物27的晶體研磨后，發射波長只有輕微藍移。化合物29的晶體輕微研磨后，發射波長從 556 nm 藍移至 550 nm。晶體28-Y研磨后發射波長不變，而28-G變化明顯：輕微研磨，發射波長從 532 nm 藍移至 520 nm，研磨 30 min 后，發射波長從 520 nm 紅移至 546 nm。X-單晶衍射測試顯示，在化合物27和28-Y晶體中，三苯胺基團中的苯環和與之相連的苯乙酮間具有扭曲的構象，而化合物29和28-G晶體中，三苯胺基團中的苯環和與之相連的苯乙酮共平面。該研究表明，甲氧基影響了分子間相互作用和分子構象，起到調節MFC行為的作用。而Tan Ronghua等[21]人合成了化合物31，在三氯甲烷/正己烷混合溶劑、丙酮和甲醇中分別培養出三種晶型，結果顯示，分子單體和π-π誘導的J-聚集體間的分子堆積變化，是產生MFC行為的原因。在體積比為2/1和1/2的三氯甲烷/甲醇混合溶劑中培養出化合物32的兩種晶體32-g和32-y，發射波長分別位于528(綠色熒光)和 552 nm(黃色熒光)。X-單晶衍射結果表明，32-g和32-y的晶體都采用之字形填充排列，晶體中不存在π-π堆疊相互作用，多晶型熒光發射依賴于分子構象的變化。相比較于晶體32-y，晶體32-g的分子構象更加扭曲，能壘更小，發射波長更小[22]。研磨后，晶體32-g的發射波長和顏色無明顯變化，晶體32-y的發射波長藍移至 528 nm，轉變成晶體32-g。在N，N-二甲基甲酰胺中培養出化合物33的晶體，在研磨后發射波長從 667 nm 藍移至 550 nm，熒光顏色從紅色轉變成綠色。加熱晶體，融化后的發射波長從 667 nm 藍移至 555 nm。X-單晶衍射結果表明，研磨或加熱使緊密堆積有序的晶型變松散無序，削弱分子間相互作用，導致發射波長藍移[23]。此項研究表明，該化合物在低成本光電器件中具有潛在應用。

圖3 晶體具有MFC行為的三苯胺基化合物結構

單晶測試表明，可以更好的理解MFC行為是由機械力破壞了分子間相互作用力，使扭曲的分子構象趨向于平面化，或者有序的晶體結構坍塌，又或晶體間轉換，晶體誘導等導致的[24-25]。分子間作用的破壞也可通過測試研磨前后的紅外光譜變化進行解釋[26]。

3 結語

綜上所述，將三苯胺基團引入分子結構中，利用三苯胺基團本身的電荷特性和空間效應，不僅可以更好地探索分子結構與MFC行為間的關系，而且還能獲得MFC行為更加優異的分子材料。在今后的研究中，三苯胺基化合物MFC行為的研究主要聚焦于：

1)設計具有顏色對比度高的可逆MFC分子，進一步探究其在無墨書寫、安全信息存儲和應力傳感器領域的應用；2)深入探究導致MFC行為產生的機制及其變化臨界值。如分子間作用力破壞到何種程度、偶極矩變化值等明確信息。