氮中丙烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制

摘要：文中以丙烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為母氣，氮?dú)鉃槠胶鈿猓捎梅Q重法制備氮中丙烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。采用F檢驗(yàn)法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，T檢驗(yàn)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定值測(cè)量，評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定度。結(jié)果表明，研制的氮中丙烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值準(zhǔn)確，一年內(nèi)穩(wěn)定性良好，特性量值的相對(duì)擴(kuò)展不確定度 =1%（=2）。

關(guān)鍵詞：氮中丙烷；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；稱重法；定值

Development of Reference Materials for Propane Gas in Nitrogen

ZHONG Jinde1，2，3

（ 1 Fujian Metrology Institute， Fuzhou 350003， Fujian， China ）

（ 2 Key Laboratory of State Administration for Market Supervision [ Force Measurement Test ]， Fuzhou 350003， Fujian， China ）

（ 3 Fujian Provincial Key Laboratory of Force Measurement， Fuzhou 350003， Fujian， China ）

Abstract： Propane gas reference material in nitrogen was prepared by weighing method with propane gas reference material as mother gas and nitrogen as equilibrium gas. The homogeneity of the reference materials was tested using the F-test method， while their stability was assessed using the T-test. The reference materials were assigned values through measurement， and the uncertainty of the uncertainty of these standard samples was evaluated. The results show that the developed propane gas reference material was accurate in mass value and stable over a one-year period. The relative expanded uncertainty of characteristic value was =1 % （ =2 ）.

Key Words： Propane gas in nitrogen; Gas reference materials; Gravimetric method; "Assigned value

0引言

丙烷（C3H8），是一種無(wú)色無(wú)味卻易燃的氣體，一旦遭遇熱源或明火，可能發(fā)生燃燒爆炸。在汽車的尾氣里，丙烷也是碳?xì)浠衔铮℉C）家族的組成部分。

當(dāng)?shù)趸锖捅樘細(xì)浠衔镌谧贤饩€的作用下，會(huì)產(chǎn)生光化學(xué)煙霧。這種煙霧內(nèi)含臭氧、醛類、硝酸脂類等成分，會(huì)對(duì)人體的眼睛和上呼吸道黏膜帶來(lái)傷害。

丙烷經(jīng)過(guò)壓縮、運(yùn)輸，成為機(jī)動(dòng)車的燃料。在空氣中的爆炸范圍，2.1%到9.5%的區(qū)間，遇熱源和明火，有燃燒爆炸的危險(xiǎn)[1-6]。

在汽車產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展與汽車擁有量持續(xù)攀升的浪潮中，汽車尾氣所帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題已日趨嚴(yán)重。為改善環(huán)境空氣質(zhì)量，國(guó)家制修訂了一系列法律法規(guī)以及標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范等來(lái)防治汽車排氣對(duì)環(huán)境的污染。《中華人民共和國(guó)大氣污染防治法》第五十三條規(guī)定了機(jī)動(dòng)車環(huán)保行駛的必要路徑，強(qiáng)調(diào)每一輛正在使用的機(jī)動(dòng)車，都必須嚴(yán)格遵循國(guó)家與地方制定的規(guī)范文件，定期接受機(jī)動(dòng)車排放檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)的細(xì)致審查。伴隨著各類汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范的陸續(xù)出臺(tái)，用于實(shí)時(shí)檢測(cè)汽車尾氣中丙烷氣體組分含量指標(biāo)的汽車排放氣體測(cè)試儀（以下簡(jiǎn)稱“測(cè)試儀”）也得到了廣泛應(yīng)用。由于測(cè)試儀的測(cè)量結(jié)果將作為判斷被測(cè)對(duì)象排放污染物的重要依據(jù)，因此其量值的準(zhǔn)確性顯得尤為重要。在JJG 688-2017《汽車排放氣體測(cè)試儀檢定規(guī)程》中，詳盡且明確地界定了多項(xiàng)關(guān)鍵性技術(shù)指標(biāo)，如示值誤差、穩(wěn)定性、重復(fù)性等，而這些技術(shù)指標(biāo)均需要有對(duì)應(yīng)的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行檢定，從而將測(cè)量結(jié)果溯源到國(guó)家計(jì)量基標(biāo)準(zhǔn)[7-9]。

基于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)資源共享平臺(tái)，目前國(guó)內(nèi)已有氮中丙烷氣體有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)約40種。福建省在氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研發(fā)與生產(chǎn)領(lǐng)域面臨著基礎(chǔ)薄弱的現(xiàn)狀，特別是在氮中丙烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的驗(yàn)證上，尚處于空白。鑒于氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)被歸類為危險(xiǎn)化學(xué)品，其長(zhǎng)途運(yùn)輸不僅成本高昂，還伴隨著諸多不便與安全隱患。福建省人民政府積極響應(yīng)國(guó)務(wù)院《計(jì)量發(fā)展規(guī)劃（2021-2035年）》的號(hào)召，在文件中，特別強(qiáng)調(diào)加速推進(jìn)生物醫(yī)藥、環(huán)境監(jiān)測(cè)等核心領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研發(fā)與應(yīng)用步伐的重要性。該文件明確指出，需深入探索標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)領(lǐng)域的核心共性技術(shù)，致力于提升標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度控制水平，以此作為強(qiáng)化計(jì)量基礎(chǔ)、支撐高質(zhì)量發(fā)展的關(guān)鍵舉措。因此，在福建省開展氮中丙烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究有十分重要的意義[10]。

筆者選取合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物，基于相關(guān)研究和技術(shù)規(guī)范[11-13]，制備了800 μmol/mol的氮中丙烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[14]。氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以高品質(zhì)的4 L鋁合金氣瓶作為封裝容器，初始充裝時(shí)確保壓力達(dá)到10 MPa，以保障其儲(chǔ)存與運(yùn)輸?shù)姆€(wěn)定性。在使用過(guò)程中，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)能在壓力不低于0.5 MPa的條件下穩(wěn)定發(fā)揮效用，其量值穩(wěn)定期長(zhǎng)達(dá)12個(gè)月之久。這一特性使其廣泛應(yīng)用于各類測(cè)量?jī)x器的校準(zhǔn)工作，成為量值溯源、分析方法驗(yàn)證與評(píng)估，以及測(cè)量過(guò)程質(zhì)量控制中不可或缺的關(guān)鍵工具。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：1）型號(hào)規(guī)格：Aglient 8890；制造單位：安捷倫科技有限公司。2）型號(hào)規(guī)格：RXJ5050；制造單位：北京睿信捷環(huán)保科技有限公司。

電子天平：型號(hào)規(guī)格：MSA20201S-0CE-D0；測(cè)量范圍：5g～20.2 kg；分辨力：0.1g；制造單位：德國(guó)Sartorius公司。

質(zhì)量比較儀：型號(hào)規(guī)格：XPR26003LC；測(cè)量范圍：0.1g～26.1 kg；分辨力：1 mg；制造單位：瑞士Mettler-Toledo公司。

微量氧分析儀：型號(hào)規(guī)格：RXJ-340；制造單位：PAI公司。

精密露點(diǎn)儀：型號(hào)規(guī)格：SADP μ -D；制造單位：Alpha公司。

原料氣采用成都泰竽氣體有限公司純度為99.99%的丙烷，平衡氣采用福建巖興氣體有限公司生產(chǎn)的5 N的高純氮，并使用純化裝置進(jìn)行純化，使得高純氮中氧和水的含量達(dá)到0.2×10-6 mol/mol以下。對(duì)高純氮中各種雜質(zhì)組分的含量進(jìn)行分析，檢測(cè)結(jié)果如表1所示。對(duì)丙烷中各種雜質(zhì)組分的含量進(jìn)行分析，檢測(cè)結(jié)果如表2所示[15-16]。

1.2 儀器工作條件

本項(xiàng)目選用帶有氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）的Agilent 8890氣相色譜儀作為核驗(yàn)分析手段，儀器參數(shù)設(shè)置如下：

進(jìn)樣口：

1）溫度：150℃；

2）分流比：20：1；

3）定量環(huán)：1mL。

柱箱：

1）色譜柱：Agilent 125-1334；DB-624；

30 m × 530 μm × 3.0 μm；

2）柱溫：80℃；

3）載氣：N2；

4）流量：5 mL/min。

檢測(cè)器：

1）檢測(cè)器溫度：250℃；

2）空氣流量：400 mL/min；

3）氫氣燃?xì)饬髁浚?0 mL/min；

4）尾吹氣流量：25 mL/min。

1.3 樣品標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備和貯存

氮中丙烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備與定值過(guò)程，嚴(yán)格遵循國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5274.1-2018《氣體分析 校準(zhǔn)用混合氣體的制備 第1部分：稱量法制備一級(jí)混合氣體》[17]。

在精確執(zhí)行稱量操作時(shí)，為了徹底消除氣瓶浮力可能帶來(lái)的測(cè)量偏差，特別引入?yún)⒈葰馄糠Q量法。

在采用稱量法進(jìn)行氣體配制的過(guò)程中，向氣瓶?jī)?nèi)注入氣體前后，均利用高精度質(zhì)量比較儀對(duì)氣瓶的質(zhì)量實(shí)施精細(xì)稱量。兩次稱量結(jié)果差值，精確反映了注入氣體的實(shí)際質(zhì)量。隨后，依據(jù)此稱量差值、各組分氣體的質(zhì)量及其摩爾質(zhì)量，能夠準(zhǔn)確計(jì)算出各組分在混合氣體中的質(zhì)量分布。將這些質(zhì)量轉(zhuǎn)換為摩爾數(shù)，并計(jì)算各組分摩爾數(shù)與總摩爾數(shù)的比例。

在配氣作業(yè)的每一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)，秉持著極其嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膽B(tài)度與要求，旨在將最終配制成果的相對(duì)擴(kuò)展不確定度精準(zhǔn)地維持在既定的目標(biāo)范圍之內(nèi)。這一目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)，確保了整個(gè)配氣過(guò)程的科學(xué)性與可靠性。

本項(xiàng)目以目標(biāo)濃度為800×10-6mol/mol濃度范圍的4L氮中丙烷氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品為例，具體稀釋步驟見圖1。

2 結(jié)果與討論

2.1 混勻性檢驗(yàn)

選擇濃度點(diǎn)800μmol/mol的氮中丙烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（瓶號(hào)：214402075），考察制備的混合氣體的組分濃度。

在氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)完成充裝流程后，為確保其內(nèi)部氣體成分的均勻混合，特將氣瓶置于高效的混勻機(jī)上，并持續(xù)滾動(dòng)長(zhǎng)達(dá)2小時(shí)之久，對(duì)氣瓶?jī)?nèi)的目標(biāo)組分進(jìn)行分析，分析結(jié)束后再進(jìn)行混勻滾動(dòng)1小時(shí)進(jìn)行分析，重復(fù)上述步驟，繼續(xù)混勻滾動(dòng)1小時(shí)進(jìn)行分析，結(jié)果如表3所示。

從表3可知，濃度點(diǎn)800 μmol/mol的氮中丙烷混合氣體，經(jīng)過(guò)以上混勻處理，相對(duì)偏差在分析方法的不確定度范圍內(nèi)，在考察期內(nèi)看不出有明顯變化，這說(shuō)明制備該濃度的氮中丙烷樣品氣體在通過(guò)2小時(shí)的混勻處理后，瓶?jī)?nèi)的組分氣體已經(jīng)混合均勻，且各組分的氣體濃度穩(wěn)定。

2.2 均勻性試驗(yàn)

本研究精心策劃并實(shí)施了一項(xiàng)放壓試驗(yàn)，其核心目的在于深入探究并明確氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的有效使用壓力范圍。具體而言，文中旨在通過(guò)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，精準(zhǔn)界定一個(gè)壓力閾值，當(dāng)瓶?jī)?nèi)壓力維持在此閾值之上時(shí)，瓶?jī)?nèi)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值能夠保持穩(wěn)定，不會(huì)因壓力的微小變化而發(fā)生顯著波動(dòng)。

在成功制備并充分混勻混合氣體后，文中設(shè)計(jì)了一套精細(xì)的放壓測(cè)試流程。該流程涉及從最高壓力逐步降至預(yù)期的最低使用壓力，期間精心挑選了至少3個(gè)具有代表性的壓力點(diǎn)進(jìn)行細(xì)致考察。在每個(gè)選定的壓力點(diǎn)上，均建議執(zhí)行等次數(shù)的重復(fù)測(cè)量操作，以進(jìn)一步提升數(shù)據(jù)的可靠性，通常這一重復(fù)次數(shù)設(shè)定為至少3次。遵循此分析策略，文中詳盡記錄了在不同壓力條件下，測(cè)量?jī)x器所展現(xiàn)出的信號(hào)響應(yīng)特性。圖2直觀地展示了這一均勻性檢驗(yàn)試驗(yàn)的方案。

表4詳盡列出各項(xiàng)統(tǒng)計(jì)量的具體數(shù)值，為后續(xù)的數(shù)據(jù)分析提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。在設(shè)定顯著性水平α為0.95的前提下，通過(guò)查閱分布臨界值表，精確獲取了 的臨界值為3.106。通過(guò)計(jì)算，該氣瓶均勻性引入的不確定度為0.05%，值為2.365，明顯低于值3.106，表明壓力波動(dòng)并未對(duì)該濃度氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性產(chǎn)生顯著的負(fù)面影響，從而驗(yàn)證了其在實(shí)際應(yīng)用中的穩(wěn)定性和可靠性。

2.3 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

在氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值過(guò)程中，筆者深刻認(rèn)識(shí)到長(zhǎng)期穩(wěn)定性評(píng)估的重要性。此評(píng)估旨在科學(xué)合理地界定氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的有效使用期限，并量化分析由不穩(wěn)定性因素可能引入的不確定度貢獻(xiàn)。

為了全面而準(zhǔn)確地評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性，文中精心選擇了一套精密度和靈敏度均符合高標(biāo)準(zhǔn)要求的測(cè)量方法。在此基礎(chǔ)上，在復(fù)現(xiàn)性條件得到了嚴(yán)格控制的環(huán)境中，周密規(guī)劃并執(zhí)行了一項(xiàng)針對(duì)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值的定期測(cè)量計(jì)劃。

文中特別針對(duì)所配制的混合氣體，展開了一系列長(zhǎng)期穩(wěn)定性考察實(shí)驗(yàn)，以期全面評(píng)估其在不同時(shí)間段內(nèi)的性能表現(xiàn)，確保其在實(shí)際應(yīng)用中能夠持續(xù)提供準(zhǔn)確可靠的參考標(biāo)準(zhǔn)。長(zhǎng)期穩(wěn)定性檢驗(yàn)的試驗(yàn)方案如圖3所示。

在標(biāo)準(zhǔn)的常溫環(huán)境條件下，實(shí)施了一項(xiàng)為期12個(gè)月的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，專門針對(duì)所選取的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品進(jìn)行長(zhǎng)期跟蹤與評(píng)估。選取3瓶氮中丙烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別于第0、1、2、4、6、9、12個(gè)月進(jìn)行測(cè)定。遵循JJF 1343-2022《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值及均勻性、穩(wěn)定性評(píng)估》[18]，文中采用嚴(yán)謹(jǐn)?shù)腡檢驗(yàn)方法，對(duì)收集到的檢驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了深入細(xì)致的分析，以期科學(xué)、客觀地評(píng)價(jià)樣品的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。表5清晰呈現(xiàn)了本次檢驗(yàn)所獲得的數(shù)據(jù)。

通過(guò)計(jì)算，穩(wěn)定性引入的不確定度分別為0.23%、0.27%、0.18%，不同濃度的氮中丙烷氣體穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)明確揭示了組分濃度隨時(shí)間變化的趨勢(shì)并不顯著，這一觀察結(jié)果有力地支持了以下判斷：即所研制的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在預(yù)設(shè)的有效使用期限內(nèi)，能夠保持其化學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性。

2.4 定值結(jié)果和定值不確定度

在本項(xiàng)目中，采用了稱量法作為氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值手段，即稱量值作為標(biāo)準(zhǔn)值：。

在不確定度評(píng)價(jià)中參考三個(gè)方面的不確定度來(lái)源[19-22]：

1）稱量法制備引入的不確定度，表示為，；

2）均勻性（放壓試驗(yàn)）引入的不確定度，表示為 ，；

3）長(zhǎng)期穩(wěn)定性引入的不確定度，表示為 ，；

所以，最終定值的不確定度可以通過(guò)下式獲得：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

相對(duì)擴(kuò)展不確定度：， （=2）

結(jié)果如表6所示。

從表6提供的數(shù)據(jù)中可以得出，在采用包含因子=2的情況下，該置信度水平對(duì)應(yīng)于95%的置信度。據(jù)此計(jì)算，800μmol/mol濃度的氮中丙烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值結(jié)果，其相對(duì)擴(kuò)展不確定度為1%。

2.5 驗(yàn)證試驗(yàn)

依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5274.1-2018《氣體分析 校準(zhǔn)用混合氣體的制備 第1部分：稱量法制備一級(jí)混合氣體》，對(duì)于新研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，必須執(zhí)行嚴(yán)格的驗(yàn)證程序。此驗(yàn)證旨在確保從氣瓶中實(shí)際采集的校準(zhǔn)混合氣體，其組成成分與通過(guò)稱量法精確計(jì)算得出的理論混合氣體組成高度一致。

驗(yàn)證方法：將稱量法定值的氮中丙烷氣體樣品（氣瓶編號(hào)：214402096）送往中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院進(jìn)行檢測(cè)分析，并出具證書，將兩者結(jié)果進(jìn)行比較，其相對(duì)偏差公式如下，比對(duì)驗(yàn)證結(jié)果如表7所示。

式中：

x0——證書上的分析濃度值（mol/mol）；

x——標(biāo)稱值（mol/mol）；

y——相對(duì)偏差（%）。

觀察表7所呈現(xiàn)的數(shù)據(jù)可以清晰地看到，所制備的氮中丙烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)偏差值均小于其標(biāo)稱的不確定度范圍。這一結(jié)果表明該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在成分組成上的高度穩(wěn)定性和可靠性。

3 結(jié)論

文中采用稱重法制備800×10-6mol/mol的氮中丙烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，系統(tǒng)地闡述了該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備工藝流程，涵蓋了從原料選擇到成品制備的每一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)。詳細(xì)介紹了均勻性檢驗(yàn)和穩(wěn)定性考察的具體實(shí)施步驟與評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)，以確保標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在物理和化學(xué)性質(zhì)上的高度一致性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。此外，文中還深入探討了定值測(cè)量的方法與技術(shù)，通過(guò)精確的數(shù)據(jù)分析，得出了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確量值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，文中研制出來(lái)的氮中丙烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品經(jīng)過(guò)本省企事業(yè)單位試用，一致認(rèn)為包裝合理，量值準(zhǔn)確，具有較好的計(jì)量重復(fù)性和穩(wěn)定性。

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