鈰基材料催化氧化VOCs 研究進展

王 華，張琬瑩，于 晴，高家武，劉 潔

（華北電力大學（保定）環境科學與工程系，河北 保定 071000）

0 引言

基于思考角度的不同，不同行業對揮發性有機化合物（volatile organic compounds）的定義有所不同。根據世界衛生組織（WHO）定義，VOCs 是指室溫下飽和蒸汽壓超過133.32 Pa，沸點在50～260 ℃，在常溫下以蒸汽形式存在于空氣中的一類有機物。美國聯邦環保署（EPA）將VOCs 定義為，除CO、CO2、H2CO3、金屬碳化物、金屬碳酸鹽和碳酸銨外，任何參加大氣光化學反應的含碳化合物。最常見的VOCs 主要包括鹵代化合物、醛、芳香化合物、醇、酮、和醚。VOCs 的來源可分為自然源和人為源兩大類。自然源主要來自森林、草原、海洋和火山活動等[1]，人為源主要包括工業、農業、汽車尾氣、食品加工、垃圾焚燒和燃料燃燒[2]。

1 催化氧化技術

目前，針對VOCs 的控制，已經開發了吸收、吸附、冷凝、光催化、膜分離、催化氧化、生物降解、等離子體催化等技術。其中，催化氧化技術具有轉化率高、操作簡單、溫度要求低、二次污染物少等優勢，可以將VOCs 轉化為無害的CO2和H2O，被認為是VOCs 減排最經濟和有效的技術之一。催化氧化的關鍵是研發具有優異催化性能和穩定性的催化劑，鈰具有較高的儲氧能力和氧化還原性能，成為VOCs 催化氧化領域具有巨大發展潛能的催化材料[3]。

2 鈰基材料的種類

CeO2因其來源廣泛、價格低廉、沒有毒性而受到廣泛關注。由于特殊的晶體結構，CeO2表現出許多優越的物理化學性質，如表面酸堿性、高儲氧能力、優異的氧化還原容量、獨特的Ce4+/Ce3+轉化能力。基于CeO2這些獨特的表面特性，近年來研究人員采用不同的制備方法探索并開發了一系列鈰基材料應用于VOCs 的催化氧化，主要可以分為三類：納米形狀的CeO2單一催化劑、負載貴金屬的CeO2催化劑和CeO2復合金屬氧化物催化劑。

2.1 納米形狀的CeO2 單一催化劑

目前，單金屬催化劑在低溫下對甲苯進行有效催化氧化仍然具有挑戰性，研究發現，催化劑的活性成分、元素價態、晶體結構、氧空位和形貌與催化劑的催化性能密切相關，納米結構和形態在多相催化中發揮著重要作用。Mi 等[4]通過水熱法合成了不同形貌（納米多面體、納米棒、納米立方體）的CeO2并應用于甲苯的催化燃燒，其中CeO2納米多面體因具有較高的氧空位濃度而顯示出優異的催化活性。

2.2 負載貴金屬的CeO2 催化劑

CeO2負載的貴金屬（Pt、Pd 等）在低溫下對VOCs的完全氧化具有活性和選擇性，在此類系統中，CeO2通常用作具有螢石結構的載體。Chang 等[5]通過水熱法和沉積法合成了Pt/CeO2-r 納米棒催化劑、Pt/CeO2-c 納米立方體催化劑和Pt/CeO2-o 納米八面體催化劑，其中Pt/CeO2-r 納米棒催化劑暴露CeO2（110）面，更加有利于Pt 的分散，從而增強了金屬載體與CeO2的相互作用，促進了電子的轉移和O2的吸附活化，對甲苯具有最優越的催化性能。

2.3 CeO2 復合金屬氧化物催化劑

研究表明，CeO2與其他金屬氧化物進行復合，有助于形成固溶體，CeO2發生晶格畸變，從而產生更多的缺陷，可以通過氧的轉移提高表面活性氧的可用性，從而促進低溫氧化反應[6-7]。最常用的過渡金屬氧化物催化劑包括CeO2、MnO2、CuO、Fe2O3和Co3O4等。Luo 等[8]制備的Ce1Mn2催化劑形成了Ce-Mn 固溶體，使兩種氧化物間的協同效應最大化，產生較高的比表面積、良好的還原性和快速的氧遷移率，對甲苯的氧化活性明顯優于原始的CeO2和MnO2。Wang 等[9]采用溶膠凝膠法制備了Co-Ce 復合氧化物用于氯乙烯的催化氧化，表征分析表明Co-Ce 氧化物催化劑表面積增加，表現出更高的還原性和氧遷移率，且Co2+和Ce3+物種的存在有助于改變氧晶格的配位環境和產生更多的氧空位。

3 VOCs 降解的反應機理

研究VOCs 催化氧化的反應動力學和機理對于開發更高效穩定的催化劑是至關重要的。為了描述金屬氧化物表面的催化氧化，目前已經提出三種機理來解釋催化劑表面 VOCs 降解的反應機制：Mars-van-Krevelen（MVK）機制、Langmuir-Hinshelwood（L-H）機制和Eley-Rideal（E-R）機制。

MVK 機制表明，反應發生在吸附的VOCs 和催化劑的晶格氧之間，而非氣相氧之間。該模型中，VOCs 的氧化分兩步進行：第一步，吸附在催化劑表面的氧與氣相分子發生反應，隨后在表面生成產物，并將該產物從表面解吸，這可以描述為金屬氧化物的還原；第二步，占據的氧空位從本體到表面，進料中的氣相氧將還原的金屬氧化物重新氧化。MVK 模型[8-10]的發展為過渡金屬氧化物的氧化提供了適當的解釋，特別是氣態氧與催化劑表面活性位點之間的循環還原和氧化反應。一般地，CeO2催化劑上的VOCs 氧化遵循MVK 機制，氧空位和氧遷移率是影響儲氧能力并因此改變催化性能的關鍵因素。

L-H 機制認為，反應物和氧氣在催化劑表面的吸附應該發生在氧氣和反應物之間的反應開始之前。反應物與氧氣反應生成產物后，產物從催化劑表面解吸出來。此時，L-H 模型的反應速率可以根據活性催化劑位點的數量和反應物的濃度來確定。對于E-R 機制，反應發生在吸附在催化劑表面的氧與氣相中的反應物之間，控制步驟是吸附分子與氣相分子之間的反應[11]。活性氧和反應物生成產物后，產物從催化劑表面解析。

4 結語

鈰基材料在催化氧化VOCs 方面取得了巨大成就但也存在一定的問題：

1）由于常規制備方法導致的結構缺陷和低活性。

2）對SO2、H2O、CO、重金屬的抵抗力低，熱穩定性和機械強度差。

3）工業廢氣中常見的VOCs 會產生相互作用，前人的研究考慮多種VOCs 同時氧化的情況較少。

以下是一些建議：對傳統的催化劑合成方法加以改進，采用電化學、微波、光化學等方法輔助合成新型鈰基材料；深入分析VOCs 與催化劑之間的反應機理，通過表征技術和計算模擬了解結構-活性關系；考慮工業VOCs 排放體系及多種VOCs 協同脫除的活性效果。