醬香大曲生產工藝的優化研究

邱聲強，唐維川，楊官榮，云 嶺，文成兵，周 習，鄧 琪，趙金松，*

（1.四川省川酒集團醬酒有限公司，四川瀘州 646500；2.四川輕化工大學生物工程學院，四川宜賓 644000；3.四川省酒業集團有限責任公司，四川瀘州 646000）

醬香大曲是以小麥為單一原料，經過粉碎、加水拌和、高溫發酵而成，用于醬香型白酒生產，其形狀為磚塊狀，背面似龜背拱起，色澤以黃褐色為主，發酵品溫可達60 ℃以上，又稱高溫大曲[1-2]。

醬香大曲除了作為醬香型白酒的糖化發酵劑外，還是醬香型白酒的釀造主要原料之一，通常大曲與釀酒原料高粱的比例為1∶1[3]。醬香大曲還具有生香的作用，在培菌發酵過程中，大曲產生了大量風味物質和風味前體物質，在釀造過程中，這些物質能夠直接或與其他物質反應后間接融入酒體[4-5]。醬香大曲還是醬酒發酵過程中微生物的主要來源之一，在制曲過程中，曲母為大曲提供了菌源，曲坯為微生物生長繁殖提供了必要的水分和營養物質，經過一個多月的培養，醬香大曲內部定向培養出了大量耐高溫的釀酒微生物，為醬酒釀造提供了穩定菌源和酶類[6-8]。

醬香大曲開放式的制曲和復雜的工藝操作，使得相同工藝參數在不同生產條件下生產制備的醬香大曲風格特點截然不同。隨著醬酒產業和市場的快速崛起，吸引了大量企業、研究機構的參與和研究。目前，行業人員對醬香大曲制曲原料的選擇[9]、機械制曲的應用[10]、制曲工藝優化[11]、大曲及曲房微生物的篩選與應用[12-13]以及風味物質組成等方面[14]進行了廣泛研究。

本研究在對比新、老車間之間以及貴州、四川地區大曲的風味，發現微生物的馴化有利于增加大曲風味物質種類和含量，同時高溫下美拉德反應產生的四甲基吡嗪等吡嗪類物質有助于大曲香氣提升的前提下，通過優化改變潤麥水分、拌和水分和翻曲次數，以提高大曲發酵溫度，延長挺溫時間，增加吡嗪類物質含量和風味化合物總含量，提升醬香香氣濃度，為醬香型白酒提高質量提出新思路。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

材料：小麥、稻草、曲母等原輔料以及制曲機、磨粉機、曲房等制曲相關所有設施由四川某醬酒公司提供。

試劑及耗材：氯化鈉，氫氧化鈉，硫酸銅，酒石酸鉀鈉，次甲基藍，無水乙酸鈉，冰乙酸，可溶性淀粉，無水葡萄糖，乙酸正戊酯（色譜純），叔戊醇（色譜純），2-乙基丁酸（色譜純）購自成都市科隆化學有限公司。

儀器設備：探針式數顯電子溫度計（WST-50 cm），江蘇林工電氣有限公司；粉碎機（凌生粉碎機800 g），永康市紅太陽機電有限公司；快速水分測定儀（PC-16A），上海浦春計量儀器有限公司；電子天平（FA1204B），上海佑科儀器儀表有限公司；恒溫水浴鍋（DZKW-4），北京中興偉業世紀儀器有限公司；電子調溫電熱套（DZTW），北京市永光明醫療儀器有限公司；氣相色譜-質譜聯用儀（7890A）,美國Agilent 公司；50/30umDVB/CAR on PDMS 萃取頭（SAAB-57328U），上海安譜實驗科技股份有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 醬香大曲工藝優化方法

制曲生產工藝流程如下：

實驗組小麥經原料量10 %的水分潤麥10 h后，運輸至磨粉機碾碎，碾碎后的小麥要求爛心不爛皮，呈梅花瓣狀。小麥粉碎合格后，加入原料量5 %的曲母粉混合，隨后加36 %～37 %的水拌和，拌和均勻后，由復合仿生式壓曲機壓制曲坯，收汗后即可入倉發酵，中途翻3 次曲，培菌40～45 d 后刮曲出倉。

對照組小麥經原料量5%的水分潤麥，用34%～35%的水拌和，中途翻曲兩次，其他工藝參數按照正常生產工藝參數操作。

1.2.2 感官評價方法

邀請本廠9 位制曲方面經驗豐富的專業人士組成感官評價小組，根據本廠制定的大曲感官評分標準，分別對醬香大曲的感官、斷面、香氣進行評價。

1.2.3 理化指標檢測方法

1.2.3.1 小麥粉碎效果檢測方法

小麥經磨輥碾碎后，均勻接取小麥約500 g，記錄重量后通過20 目篩進行分離，篩表面留存為粗粉，過篩小麥粉為細粉，稱取粗細粉重量，計算粗細粉比例。

1.2.3.2 發酵溫度檢測方法

曲坯培菌發酵過程中，每天9 點使用探針式溫度計分別檢測曲房內靠窗、中間、靠門位置表層曲的品溫，并作記錄。

1.2.3.3 水分含量檢測方法

稱取大曲粉約5 g 均勻放至水分測定儀托盤中，待重量示數穩定后開始加熱，在120 ℃下檢測其失水率。每組樣品重復檢測3次，取平均值。

1.2.3.4 酸度檢測方法

按照QB/T 4257—2011 釀酒大曲通用分析方法測定大曲酸度。

1.2.3.5 糖化力檢測方法

按照QB/T 4257—2011 釀酒大曲通用分析方法測定大曲糖化力。

1.2.3.6 揮發性風味成分檢測方法

取2 g大曲樣品，裝入15 mL頂空瓶中，加入1 g氯化鈉，加蓋混勻，使用三相萃取頭進行頂空固相微萃取。萃取溫度為40 ℃，平衡時間10 min，萃取時間40 min。萃取結束后將萃取頭于氣相色譜進樣口解析3 min，進樣口溫度250 ℃。

色譜條件：DB-WAX 色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；He 作為載氣，流速控制為1 mL/min；采取程序升溫方案：起始溫度40 ℃，維持3 min，以5 ℃/min 升至80 ℃，再以10 ℃/min 升至230 ℃維持7 min；汽化室溫度為250 ℃；不分流進樣。

質譜條件：選擇電子轟擊電離離子源（EI），電子倍增器電壓為350 V，電子能為70 eV，發射電流為200 μA，接口溫度為250 ℃，離子源溫度為200 ℃，質量范圍控制在33～450 u。

半定量方法：以乙酸戊酯、叔戊醇、2-乙基丁酸作為內標，樣品中鑒定的揮發性化合物以與內標物質量濃度之比計算。

1.2.4 數據統計與分析

采用MS office 2016、SPSS 22 等軟件進行多變量統計分析，結合origin 2021、SIMCA-P 等軟件進行圖表制作。通過化學計量學方法探究不同大曲之間的差異性和內在聯系。

2 結果與分析

2.1 小麥粉碎結果

小麥的粉碎效果，決定了曲坯結構的松緊程度，若粉碎效果差，粗粉比例高，曲坯松散不吸水，培菌升溫快，挺溫時間短；粗粉比例少，則曲坯過緊，不透氣，水分過高，易形成窩心曲。通過潤糧，不僅可以補充小麥水分，還可以軟化小麥，使粉碎時細粉比例增加。

如圖1 所示，經磨輥碾碎后，梅花瓣狀的小麥粉中，粗粉比例通常高于細粉，可占小麥粉的60 %～70 %。實驗組使用10 %水分潤糧，小麥粉碎后細粉比例為42.2 %，粗粉比例57.8 %；對照組使用5 %水分，經磨輥碾碎后細粉比例為31.6 %，粗粉比例68.4%。優化潤糧水分后，小麥細粉比例增加了10.6%。

圖1 優化前后小麥粉碎結果

在實際生產中，小麥在傳送帶運輸過程中，上方噴頭噴出水分使小麥均勻受水，經過一夜的堆積，小麥可充分的吸收水分軟化。水分用量的增加，使小麥硬度降低，更易形成細粉，從而提高細粉比例。

2.2 發酵溫度記錄結果

高溫制曲是醬香型白酒特色生產工藝“四高”之一，醬香大曲培菌溫度的高低和挺溫時長，對形成醬香風味有重要影響。

如圖2 所示，同一曲房中不同位置大曲也存在差異，溫差可達到0～6 ℃，其中，曲房中間段發酵溫度最高，靠窗靠門等邊緣靠墻區域的曲坯溫度則低于中部曲坯發酵溫度，但曲坯整體升溫趨勢一致。不同區域存在溫差，這也是造成同一曲房同時存在黃褐色曲、灰白色曲和黑褐色曲等3 種類型大曲的主要原因。為進一步探究曲坯升溫趨勢以及工藝優化對曲坯發酵溫度造成的影響，選取實驗組、對照組中部曲坯發酵溫度進行比較分析，詳見圖3。

圖3 優化前后大曲發酵升溫趨勢

通過圖3 可以發現，對照組在初期階段升溫速度大于實驗組，隨后實驗組迅速反超，其頂溫、翻曲后回升速度皆大于對照組。

實驗組細粉比例增加，曲坯更加緊實，增加拌和水分后能更好的提漿、收汗等，在入房前期，由于水分含量高于對照組，因此升溫速度較慢。但對照組水分低，曲坯結構松散，升溫猛，散熱快，因此頂溫達到60 ℃后無法繼續上升，且后勁不足，翻曲后頂溫都低于實驗組。第三次翻曲使實驗組每塊曲坯培養條件更加均勻，可避免部分曲塊長期放置于地面、墻邊等發酵條件較差的位置，使曲坯發酵更均勻。

2.3 感官評價結果

對實驗組與對照組出房大曲進行感官評價，實驗組各項得分均高于對照組，評價結果詳見表1。

表1 工藝參數優化前后大曲感官評價

由表1 可知，實驗組黃褐色曲塊占比相較于對照組增加了6.7 %，灰白色曲數量減少了6.6 %，黑褐色曲塊占比無較大變化。實驗組斷面所展現出的曲心較對照組更為干燥，且無明顯的雜菌菌斑，灰白色區域面積更大，色澤一致，菌絲更加明顯，而對照組中青色菌斑較明顯。實驗組與對照組在香味上無明顯差別，但對照組有少許異雜味，說明雜菌為大曲帶來了異雜味。

由實驗組大曲感官評價結果可知，實驗組所實施的工藝參數優化措施對大曲品質變化具有切實影響?；野咨笄嘁娪趬痛皯暨呡^潮濕、溫度低的區域，實驗組在二次翻曲后近30 d 的發酵時間內增加了一次翻曲，使曲坯發酵更加充分，同時又保證了挺溫時間充足，墻、窗戶附近的大曲經過第三次翻曲后，發酵更加充分，這可能是實驗組黃褐色大曲數量增加，灰白色大曲數量減少的主要原因。

實驗組增加拌和水分后，延長了收汗時間，一定程度上保證了曲坯水分不會過高，同時曲坯結構不會出現水分太低導致的松散、垮塌，從而減少了挺溫短等問題，這可能是實驗組斷面曲心更干燥、無菌絲的主要原因。大曲的異雜味大多數來源于大曲發酵不均勻、受熱不足，導致曲心的水分重，甚至形成窩心曲，從而滋生雜菌、產生異味，對照組大曲可能發酵過程中受熱不均，導致墻邊、窗戶旁的大曲受熱少，從而曲心水分重，滋生雜菌、產生異味。

2.4 理化指標檢測結果

優化前后出房大曲水分、酸度、糖化力如圖4所示。

圖4 優化前后大曲理化指標

由圖4 A—圖4C 可知，出房大曲水分均在13 %以下，實驗組大曲水分為11.9 %，對照組為11.3 %，實驗組水分含量略高于對照組；實驗組大曲酸度為1.7 mmol/10 g，與對照組相同，但對照組酸度波動更大；實驗組大曲糖化力為113 U，相較于對照組提高了約18.9%。與對照組相比，實驗組拌和水分的增大，使曲坯水分含量增大，因此出房大曲實驗組水分略高于對照組。隨著小麥粉的細粉比例增加，曲坯結構更加緊實，減少了斷角、垮塌的幾率，使曲坯發酵更加穩定，也有利于微生物對原料的利用，能夠更好的生長代謝，這可能是導致實驗組糖化力上升的原因之一。

2.5 風味化合物分析結果

優化工藝參數前后大曲揮發性風味化合物定性定量結果如表2所示。

表2 工藝優化前后大曲風味化合物 (μg/kg)

由表2 可知，實驗組大曲風味化合物總含量約16062 μg/kg，共29 種風味化合物，對照組為10065 μg/kg，共15 種風味化合物。兩組大曲風味化合物均為酯類物質含量最高，約占50%，實驗組酯類物質含量約高出對照組1400 μg/kg；實驗組中酸類物質含量僅次于酯類，而對照組中可定量的酸類含量極少；醇類物質也是大曲中的主要化合物種類，實驗組為1937 μg/kg，對照組為913 μg/kg。除烷烴類與雜環類外，實驗組含量均大于對照組。

實驗組中苯甲醛含量高于對照組，苯甲醛與愈創木酚均為醬香型白酒中的特征芳香族化合物[15]。(R)-(-)-2-戊醇、2-乙基己醇、DL-β-乙基苯乙基乙醇、糠醇、異戊醇、愈創木酚、2,5-二甲基吡嗪、2,6-二甲基吡嗪、2-正戊基呋喃、糠醛、異丁酸、異戊酸、雙戊烯、對二甲苯、苯乙酸乙酯、甲酸己酯、乙酸己酯、乙酸異丁酯、正己酸乙酯等19 種風味化合物為對照組中未檢出的化合物。2,5-二甲基吡嗪、2,6-二甲基吡嗪是醬香型白酒最主要的特征風味化合物，是影響大曲香氣的重要成分，通常在高溫條件下更容易產生吡嗪類物質，說明實驗組工藝優化取得良好效果[15]。

3 結論

通過對大曲潤麥水分、拌和水分、翻曲次數等工藝參數和有序步驟進行優化，大曲品質得到了明顯改善。經過潤麥后，小麥得到軟化，有利于磨輥碾磨，粉碎后細粉比例由31.6 %提高到了42.2 %，有利于曲坯結構更湊，不易松散開裂，也能避免曲坯過緊導致的散熱不良。經過優化后，曲坯發酵溫度得到明顯改善，最高溫度由62 ℃小幅度上升至63 ℃，但挺溫比對照組更久，第三次翻曲后，溫度回升能夠達到50 ℃，比不翻第三次曲的同期發酵溫度高3～5 ℃。實驗組大曲酸度更加穩定，糖化力相較于對照組由95 U 提高至113 U。實驗組大曲風味化合物總含量約16062 μg/kg，共29 種風味化合物，對照組為10065 μg/kg，共15 種風味化合物，優化后風味化合物得到明顯提高與改善，酯類與酸類物質含量增加，苯甲醛是醬香大曲特征芳香族化合物，其含量增加154.4%，新增2,5-二甲基吡嗪、2,6-二甲基吡嗪和愈創木酚等特征風味化合物。綜上所述，優化醬香大曲生產工藝參數對醬香大曲的感官評價、理化指標以及風味成分起到了明顯的促進與提升。