恒溫振蕩萃取-氣相色譜-質譜法測定地墊中的甲酰胺

張杭斌，段 然，仇 沁，陳 煒

（浙江省輕工業品質量檢驗研究院，浙江 杭州 311100）

隨著居住環境的改善，越來越多的家庭給兒童設置了專門的嬉戲和活動空間，作為安全防護措施之一的兒童地墊也從幼兒園走進了尋常人家。地墊大多是以乙烯-乙烯酸酯共聚物（EVA）、聚乙烯（PE）為主。然而，常見的地墊中大多含有甲酰胺，會對人體帶來損傷，因為在地墊生產過程中，發泡劑偶氮二甲酰胺會受熱分解產生甲酰胺，甚至為增加地墊的柔軟舒適性直接加入。大量研究表明，甲酰胺可通過呼吸道、消化道及皮膚黏膜吸收進入體內，會影響人的中樞神經和生殖系統，還具有一定程度的胚胎毒性和致畸性，且由于甲酰胺較難被生物體代謝，具有累積效應。

歐盟化學品管理局（ECHA）早在2008年就將甲酰胺列為生殖毒性物質（CMR）。不僅如此，歐盟法規（EC）NO.1272/2008也將甲酰胺列為1B類致癌物質。

目前，有下列幾種方法可以用來檢測地墊中的甲酰胺：氣相色譜法、微波萃取-氣相色譜-質譜法、超聲萃取氣相色譜-質譜法等。氣相色譜法中氫火焰離子化檢測器（FID）存在明顯的干擾效應。氣相色譜-質譜方法則需要復雜的前處理步驟，易損失甲酰胺，對結果造成影響。本工作采用恒溫振蕩萃取的前處理方法對甲酰胺進行提取，用氣相色譜-質譜串聯法來測定地墊中甲酰胺的含量。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

頂空氣相色譜-質譜聯用儀（型號為Thermo Trace1300/ISQ7000）；電子天平（型號為BSA224S）；恒溫水浴振蕩器（型號為HZ-9212SB）；0.45 μm有機濾膜。

甲酰胺標準儲備溶液（1 000 mg/L）配制方法：用電子天平稱取甲酰胺標準物質0.100 0 g，用甲醇溶解并定容至100 mL。逐級稀釋，配置成0 mg/L、0.5 mg/L、4 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L的標準溶液。甲酰胺為分析純，甲醇為色譜純。

1.2 儀器工作條件

色譜條件：DB-WAX （30 m×0.250 mm×0.25 μm）毛細管色譜柱；進樣口溫度為280 ℃；載氣為氦氣，流量5 mL/min不分流。程序升溫：初始溫度50℃，保持2 min，以30 ℃/min升到200 ℃保持3 min。

質譜條件：EI離子源；SIM離子監測模式，傳輸線溫度230 ℃，離子源溫度200 ℃。

1.3 試驗方法

在地墊中心部位截取適量樣品，將所截取的地墊剪碎，要求任意一邊的尺寸不超過5 mm。稱取0.500 0 g剪碎后的樣品裝入50 mL離心管中，往管中加入10 mL甲醇后密封搖勻。接著將離心管放入恒溫水浴振蕩器中，振蕩一定時間。振蕩結束后，將離心管取出，在室溫下冷卻，最后用0.45 μm有機濾膜過濾至進樣瓶中待測。

2 結果與討論

2.1 色譜-質譜結果

目標物甲酰胺的色譜圖和質譜圖，見圖1和圖2。

圖1 甲酰胺標準溶液色譜圖

圖2 SIM模式下的甲酰胺質譜圖

由圖1可知，該極性毛細管柱有效分離了甲酰胺，出峰時間在7.5 min且色譜峰峰型對稱，重現性好。由圖2可知，質譜的SIM離子監測模式有效排除了干擾物質，具有良好的定量分析結果。

2.2 試驗條件的選擇

2.2.1 提取方式

常見的提取方式有頂空進樣、微波提取、索氏抽提等，但頂空進樣無法大批量操作，檢測效率低下；微波提取和索氏抽提步驟冗長，容易造成甲酰胺的損失，且重復性不佳。因此，文章采用振恒溫蕩提取法，該法方便快速，可大批量處理樣品。

2.2.2 提取溫度

試驗選取同一樣品，在相同的振蕩提取時間下分別選擇50 ℃、60 ℃、70 ℃作為振蕩時的恒定溫度，結果如圖3，在50～60 ℃溫度范圍內，地墊中甲酰胺的提取量隨溫度升高而明顯增加。但當溫度達到60℃以上時，甲酰胺提取量基本達到最高值，僅隨溫度的升高少量增加。綜合考慮，以60 ℃作為振蕩恒定溫度時提取效率最高。

圖3 不同振蕩溫度下的甲酰胺含量

2.2.3 提取時間

稱取相同質量的系列樣品（0.500 0 g），首次振蕩提取80 min，隨后每隔10 min測試一個樣品。結果如圖4，振蕩時間為100 min時樣品提取效率最高。值得一提的是，該提取時間遠少于微波超聲提取所需3 h的提取時間，卻能得到近乎一致的提取效率（見圖5）。

圖4 不同提取溫度下的甲酰胺含量

圖5 微波超聲萃取法和恒溫振蕩萃取法的甲酰胺含量

2.3 標準曲線

用電子天平稱取甲酰胺標準物質0.100 0 g溶于甲醇并定容至100 mL，制得濃度為1 g/L的甲酰胺儲備液。然后逐級稀釋，得到0 mg/L、0.5 mg/L、4 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L系列濃度的標準溶液。用上述儀器參數進行測定，生成標準曲線，結果如表1。

表1 甲酰胺標準曲線

2.4 加標回收率

為評估該方法的目標物提取效果，觀察地墊樣品在前處理以及進入氣相色譜-質譜聯用儀檢測全過程中待測目標物的情況（包括是否在前處理過程中有損失或污染，是否全部從樣品中提取出來）。向裝有提取溶劑的反應瓶中加入甲酰胺標準溶液，然后進行60℃、恒溫振蕩萃取、液膜過濾，然后進樣。結果如表2，加標回收率為99.6%。

表2 加標回收率實驗

2.5 不同材質地墊檢出結果

采用上述實驗所得的最佳萃取條件，對20批不同材質的樣品進行檢測，主要包括PE、TPE和少量EVA及化纖材質。從表3可知，此方法對各類材質中的甲酰胺均能有效檢出。甲酰胺含量較高的是EVA發泡材料，而化纖、底布等紡織品材料中幾乎不含甲酰胺。

S11 S12 S13PE74.9混紡絨、PE墊、PVC251.0 PE90.7 S14NBR53.1 S15TPE18.2 S16TPE29.1 S17NBR50.5 S18TPE12.0 S19TPE11.2 S20PE93.6

表3 不同材質地墊中的甲酰胺含量

3 結論

本工作建立了恒溫振蕩萃取做前處理方法的氣相色譜-質譜法用于測定兒童地墊中的甲酰胺，縮短了前處理時間，能夠快速、高效、精確地檢測出樣品中的甲酰胺含量，滿足企業和檢測機構的需求。