旋轉圓盤電極原子發射光譜法檢測變壓器油中金屬及污染物元素含量及其不確定度評估

鄒 夢， 趙 舉， 韓丹丹， 張 亮， 李國斌， 王瑞英

（國網新疆電力有限公司電力科學研究院，新疆 烏魯木齊 830011）

0 引 言

隨著電力工業的飛速發展，大型電力變壓器成為電網中的關鍵設備之一，變壓器油是變壓器的絕緣介質和冷卻介質，對變壓器的安全運行有直接影響。變壓器油中金屬及污染物雜質主要來自生產、安裝調試及運行過程[1-2]。油中金屬及污染物雜質的存在，特別是金屬銅和鐵，會對油品氧化起到催化作用，使油中產生酸性氧化物和油泥。酸性氧化物又會腐蝕金屬使金屬含量增加，加速油的氧化。如此惡性循環，加速油品老化，導致變壓器油的介質損耗因數增大，絕緣性能大幅降低，甚至造成變壓器油絕緣失效，增加事故發生概率[3-5]。因此，及時跟蹤檢測變壓器油中金屬及污染元素含量，將有助于判斷變壓器的潛伏隱患及故障發生的部位，有利于變壓器的安全穩定運行[6]。

目前檢測變壓器油中金屬及污染物元素的方法主要為電感耦合等離子體發射光譜法（ICPAES）[1,3,7]，但此方法樣品的前處理過程復雜，樣品檢測周期長。近年來，隨著旋轉圓盤電極發射光譜技術的改進，因其無需氣源、樣品前處理過程簡單、可直接對原油液進行檢測、操作方便、耗材少、單次檢測時間在40 s 以內，可同時檢測出20 余種金屬及污染物元素等特點，在潤滑油、渣油[[8-12]中應用廣泛，在變壓器油中部分金屬元素的檢測中也有相關研究[13]。

本文采用旋轉圓盤電極原子發射光譜法測定變壓器油中21 種元素含量，考察浸油深度、均勻化方式對檢測結果的影響，并考察結果的精密度和準確度。基于JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定和表示》[14]和CNAS-GL06:2018《化學分析測量不確定度的評估指南》[15]相關要求，對P 元素含量的測試過程和結果進行不確定度評定，進而評價該方法的適用性。

1 實 驗

1.1 實驗原理

旋轉圓盤電極原子發射光譜儀分析原理如圖1所示，在棒電極與圓盤電極之間加載振蕩高壓，產生電弧放電，石墨圓盤電極浸入油樣液面，通過持續旋轉，將油樣帶入圓盤電極和棒電極的分析間隙，再分析間隙產生電離激發，油樣電離產生特征光譜。產生的光譜通過透鏡直接進入入射狹縫，通過狹縫集中在衍射光柵上，經光柵分離成特定波長的單色光，單色光通過CMOS 采集器進行采集，將單色光強度值與光譜儀內存儲的校準曲線進行比較，最終轉化為樣品中元素的含量信息[16-17]。

圖1 旋轉圓盤電極原子發射光譜儀原理圖Fig.1 The schematic diagram of rotating disc electrode atomic emission spectrometry

1.2 儀器及試劑

旋轉圓盤電極原子發射光譜儀：RotrOIL 油料光譜儀（意大利GNR分析儀器集團）。激發光源：振蕩型電弧放電。檢測器：高分辨率CMOS 檢測器，儀器焦距為500 mm。光學系統傳輸：采用無光纖傳導，直接光路進光，確保最佳的光學靈敏度，光學系統溫度控制為（30±1）℃，光譜范圍為190～900 nm。

標準油樣為意大利GNR 公司生產的21 種元素混合標油，元素含量分別為0、1、3、5、10、50、100 μg/g，并以標油中元素含量值代表其名稱。

選用220 kV 變壓器油、750 kV 變壓器油-1、750 kV變壓器油-2作為實驗樣品。

1.3 實驗方法

1.3.1 出廠校準

在每個元素的分析范圍內，通過分析已知含量的標油，建立每個元素的校準曲線并設置校準因子以獲得線性響應，出廠時已用元素含量為0、1、3、5、10、50、100 μg/g 的標油進行曲線校準，每個元素的校準因子為1～1.5。表1 列出了典型元素和推薦波長。

表1 元素及推薦波長Tab.1 Elements and recommended wavelength

1.3.2 日常標準化

在每次分析樣品前，要對儀器進行有效性檢查，先用元素含量為100 μg/g的標油進行核查，若檢測值超出標準值的±10%，則用元素含量為100 μg/g或者50 μg/g 的標油執行MetalOil譜線校準；若檢測值繼續超出±10%的誤差范圍，則用元素含量為0 μg/g 和100 μg/g 的標油執行日常兩點標準化[9]，空白標油和工作標油分別檢測3次。

1.3.3 樣品檢測

儀器通過有效性檢查后進入分析界面，安裝圓盤電極和棒電極，圓盤電極和棒電極的規格滿足ASTM D6595-2017[18]標準尺寸規定，電極尺寸詳見圖2。隨之將油樣倒入油盒，放入樣品臺，點擊激發，每個樣品檢測3 次。儀器工作條件為預燃時間10 s，采集時間30 s。因變壓器油燃點低，激發期間會引起部分樣品起火燃燒，在檢測變壓器油時必須在樣品盒上加裝保護蓋，但保護蓋不能影響樣品傳送量、不能接觸電極，以免影響檢測結果。

圖2 圓盤電極和棒電極尺寸規格Fig.2 Dimensions of disc and rod electrodes

2 結果與討論

2.1 浸油深度對檢測結果的影響

圓盤電極表面為多孔結構，在旋轉的過程中會持續帶動油樣進入激發間隙，其浸油深度影響著單位轉數的進樣量。浸入過深，油液會污染電機軸，同時會引起儀器激發力度增大，加重負荷量，縮短儀器使用壽命；而浸入過淺，進樣量不夠，單次進樣量不穩定，檢測結果重復性較差。本文采用元素含量為100 μg/g 的標油進行檢測，考察圓盤電極浸油深度分別為其直徑的1/4、1/3、1/2 時對檢測結果的影響。經反復實驗發現，當浸油深度為其直徑的1/4時，實驗重復性較差。當浸油深度為其直徑的1/3和1/2 時，檢測結果接近，重復性均較好，檢測精度高。綜合檢測結果以及儀器壽命考慮，選擇圓盤電極浸油深度為其直徑的1/3。

2.2 均勻化方式對檢測結果的影響

油樣經過數天運輸或閑置存放一段時間后，可能含有顆粒狀物質聚集，導致金屬及污染物元素分布不均勻，造成結果有偏差，因此實驗前需要對油樣進行均勻化處理。本文采用不同方式對已經放置30 d 元素含量為100 μg/g 的標油進行均勻化處理，對比直接測量、用力搖勻（上下搖晃15 次）后測量、超聲3 min且用力搖勻后測量3種均勻化方式對實驗結果的影響，結果如表2 所示（經實驗驗證，更換人員搖晃對結果影響可忽略不計），同時對3種方式所得的實驗結果產生的相對誤差絕對值進行對比，結果如圖3 所示。從表2 和圖3 可以看出，不做均勻化處理而直接測量的相對誤差絕對值較大，部分元素相對誤差已超出10%；用力搖勻后測量的相對誤差絕對值明顯下降，而超聲3 min 且用力搖勻后測量的相對誤差絕對值最小，21 種元素相對誤差絕對值基本為0%～3%，滿足誤差要求。

表2 均勻化方式對結果的影響Tab.2 The effect of homogenization method on the test results

圖3 不同方式產生的相對誤差絕對值對比圖Fig.3 The relative error absolute value comparison graph by different methods

2.3 檢出限

在圓盤電極浸油深度為其直徑的1/3 時，采用超聲3 min 且用力搖勻的實驗條件，重復檢測空白標油11 次，計算11 次測量結果的標準偏差，以3 倍的標準偏差所對應的含量作為檢出限[12,19]，實驗結果見表3。從表3 可以看出，各元素的檢出限為0～1.07 μg/g，此均勻化方法可以滿足絕緣油中相關元素的檢測。

表3 檢出限實驗結果Tab.3 Results of the detection limit

2.4 重復性

在圓盤電極浸油深度為其直徑的1/3 時，采用超聲3 min 且用力搖勻的實驗條件，對元素含量為10 μg/g 的標油重復檢測6 次，計算6 次結果的相對標準偏差，結果見表4。從表4 可以看出，21 種元素含量的相對標準偏差（RSD，n=6）為0.7%～2.9%，具有較好的重復性。

表4 重復性實驗結果Tab.4 Experimental results of the repetitiveness

2.5 回收率

取質量為10.12 g 的220 kV 變壓器油，加入到質量為2.16 g、元素含量為10 μg/g的混合標油中，混合均勻后，在圓盤電極浸油深度為其直徑的1/3 時，采用超聲3 min 且用力搖勻的實驗條件進行回收率檢測，結果如表5 所示。由表5 可知，V 元素回收率較差，僅為85.27%，其他20 種元素回收率為96.64%～110.01%，滿足了絕緣油中20 種金屬及污染物元素的檢測。

表5 回收率實驗結果Tab.5 Experimental results of recoveries

2.6 實驗樣品金屬及污染物元素含量分析

選取220 kV 變壓器油、750 kV 變壓器油-1、750 kV 變壓器油-2，按照圓盤電極浸油深度為其直徑的1/3 時，采用超聲3 min 且用力搖勻的實驗條件進行金屬及污染物元素含量檢測，結果如表6 所示。由表6 可知，220 kV 變壓器油中P 元素含量較高，為8.34 μg/g，750 kV 變壓器油-1 中Ni 和Si 含量較高，分別為1.51 μg/g 和10.22 μg/g，750 kV 變壓器油-2中Si 元素和Zn 元素含量較高，分別為6.97 μg/g 和2.27 μg/g。結果表明3 種變壓器油中的金屬及污染物元素含量有一定的差異，這與變壓器的安裝過程、運行方式、運行時間、電壓等級等相關，通過旋轉圓盤電極原子發射光譜法可及時掌握變壓器油中金屬及污染物元素含量的變化趨勢。

表6 油樣中元素含量分析Tab.6 Analysis of element content in oil samples μg/g

3 測量結果不確定度分析

3.1 數學模型

RotrOIL 油料光譜儀需要通過已知標準油（標準物質）的元素含量對其進行標定，建立已知元素含量與光強度的函數關系后，才能將光強度轉換成被測油樣的元素含量。根據待測樣品中元素對應光波長及強度，在標定的曲線上找出對應該元素的含量并直接讀出[20]。

數學模型可用式（1）表示。

式（1）中：x為樣品待測元素含量讀出值；c為樣品待測元素含量測定結果。

3.2 不確定度的來源

由測試過程和數學模型分析，旋轉圓盤電極原子發射光譜法測定絕緣油中金屬及污染物元素含量的不確定度主要來源于以下分量：測量結果的重復性引入的不確定度、日常標準化標準物質引入的不確定度和工作曲線標準油樣引入的不確定度。

3.3 不確定度分量的評定

3.3.1 測量重復性引入的不確定度

對220 kV 變壓器油中P 元素含量進行不確定度評定，測量重復性引入的不確定度為A 類不確定度。對待測油樣重復測量3 次，P 元素含量分別為8.20、7.80、9.01 μg/g，平均值-c為8.34 μg/g。采用極差法計算測量重復性引入的標準不確定度。由JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》[14]可知，測量次數n為3 時，極差系數C為1.69。P 元素含量最大值與最小值之差R為1.21，由此得出測量重復性引入的相對標準不確定度（ur(c)）如式（2）所示，其中u(c)為標準不確定度。

3.3.2 日常標準化引入的不確定度

在檢測過程中用元素含量為0 μg/g 和100 μg/g的標油執行日常兩點標準化，空白標油和工作標油分別檢測3 次，得出相應的標準化強度比。由空白標油和工作標油日常標準化引入的不確定度為A類不確定度，根據貝塞爾公式[14]，計算出標準化強度比的標準不確定度，從而得出各標油的相對標準不確定度，結果見表7。

表7 日常標準化引入的不確定度Tab.7 The uncertainty introduced by daily standardization

由此日常標準化引入的相對標準不確定度見式（3）。

3.3.3 標準油樣引入的不確定度

由元素含量為0、1、3、5、10、50、100 μg/g 的7 個標準油樣進行工作曲線校準，由標準油樣引入的不確定度為B類不確定度。儀器公司提供的標油證書上給出的各濃度標油的擴展不確定度為U，包含因子k=2，則各元素含量的標油引入的標準不確定度為由此得出各標油的相對標準不確定度見表8。

表8 工作標油引入的不確定度Tab.8 The uncertainty introduced by working standard oil

由此，工作曲線的標準油樣引入的相對標準不確定度見式（4）。

3.4 合成標準不確定度、擴展不確定度與結果表示

上述3 個分量不確定度不相關，以各分量的相對標準不確定度的方和根計算相對合成不確定度，如式（5）所示。

由相對合成不確定度計算合成標準不確定度如式（6）所示。

由合成標準不確定度計算擴展不確定度，如式（7）所示。

式（7）中，k為包含因子，取值為2。

絕緣油中P 元素含量為8.34 μg/g，其擴展不確定度為1.06 μg/g，測量結果表示為（8.34±1.06） μg/g（k=2）。

4 結 論

本研究采用旋轉圓盤電極原子發射光譜法（RDE-AES）測定變壓器絕緣油中銀、鋁、鋇等21 種金屬及污染物元素含量。V 元素回收率較差，其他20 種元素回收率為96.64%～110.01%。21 種元素相對標準偏差（RSD，n=6）為0.7%～2.9%，檢出限為0～1.07 μg/g，各項質量控制指標均滿足測試要求，此方法快速、簡便、檢出限低、準確度和靈敏度高，適用于絕緣油中金屬及污染物元素含量的定量分析。對變壓器油中磷元素含量進行不確定度評定，比較不確定度各分量對最終合成不確定度貢獻大小，表明測量重復性和日常標準化對合成結果的準確性起主要作用。