高溫熱處理對環氧聚合物介電松弛的影響

李明儒， 馮 陽， 朗建宇， 高雅芳， 王 琨， 陳 赟， 楊 威， 李盛濤

（1. 西安交通大學 電工材料電氣絕緣全國重點實驗室，陜西 西安 710049；2. 國網智能電網研究院有限公司，北京 102211）

0 引 言

環氧樹脂及其復合材料由于具有優異的電氣絕緣性能、熱性能與力學性能，在高壓電工裝備領域作為絕緣介質與支撐介質得到了廣泛應用[1-6]。絕緣材料在長期工作中受到電、熱和力的多重作用會發生老化，其絕緣性能不可避免地會發生劣化，影響電力設備的穩定性，進而影響系統供電的可靠性[7]。為了有效降低絕緣老化對電力設備運行穩定性的影響，研究人員提出絕緣狀態在線檢測與壽命預測的方法[8]，由于該類方法的應用與發展需要以相應的絕緣老化理論研究為支撐，近半個世紀以來包括環氧樹脂在內的絕緣材料老化研究備受關注。

謝偉等[9]研究發現，經電老化后固體絕緣開關柜用環氧樹脂材料的介質損耗因數和局部放電量隨老化時間的延長而增加，且介質損耗因數和局部放電量與老化壽命之間存在正態分布的關系。他們進一步研究了熱氧老化對環氧復合材料性能的影響，發現在老化前期復合材料的介電常數下降，而在老化后期，復合材料的介電常數上升。研究表明老化前期介電常數的變化主要是高溫老化引發了材料的后固化，使得介電常數下降，而老化后期分子鍵斷裂是介電常數上升的主要原因[10]。李慶民等[11]對環氧樹脂高頻電熱聯合老化后的局部放電特性進行了研究，并總結了老化對局放信號的影響規律。結果表明隨著老化時間的增加，高相位上的最大放電幅值增大。張星宇等[12]通過仿真研究了環氧樹脂在局部放電活性產物作用下的熱裂解機理，認為局部放電產生的活性產物是加劇環氧樹脂裂解的主要原因。高坤等[13]對環氧復合材料濕熱老化前后的性能進行了研究，發現老化使得復合材料的介質損耗因數增加，而介電常數的變化無明顯規律。P PREETHA 等[14]對環氧樹脂及其納米復合材料進行加速老化，發現在電老化作用下，環氧樹脂的介電常數明顯增加，而介質損耗因數變化不大。目前，老化對環氧樹脂介電常數與介質損耗因數影響的相關研究有很多，但結論并不統一，且研究仍存在不足，尤其是目前的研究并未深入到材料具體的介電松弛行為。材料的介電松弛行為不僅影響著其介電常數、介質損耗因數等參數，還與其分子鏈松弛活化能和老化狀態等密切相關[15-17]。因此，有必要對材料老化前后的介電松弛行為進行研究。

通常，在進行正式老化前，需對環氧復合材料試樣進行一段時間的熱處理，且熱處理的溫度應低于正式老化溫度。目前的研究聚焦在長期老化對材料的整體影響，而關于熱處理對材料的性能，尤其是介電松弛行為的影響尚不清楚。為此，本文以電工裝備用雙酚A 環氧酸酐交聯體系為研究對象，對其進行高溫熱處理，通過實驗手段，研究熱處理前后環氧樹脂化學結構、熱性能以及介電松弛行為的變化并闡明其變化機理，從而為環氧絕緣材料的熱老化、壽命預測及狀態評估等研究提供理論依據。

1 試 驗

1.1 主要原材料

0164DA 型雙酚A 環氧樹脂，國網智能電網研究院有限公司；JH-910 型甲基四氫苯酐固化劑、N,N-二甲基芐胺（BDMA），上海雄潤樹脂有限公司。環氧樹脂與固化劑的分子結構如圖1所示。

圖1 原材料的分子結構式Fig.1 Molecular structure of material

1.2 試樣制備

將脫模劑均勻涂抹在模具表面后，將模具放入130℃烘箱預熱2 h。稱取100 g 環氧樹脂與83.51 g固化劑倒入三口燒瓶中，于40℃下攪拌脫氣2 h，隨后加入0.6 g 促進劑，攪拌5 min。將攪拌好的混合物倒入預熱完畢的模具中，放入真空烘箱常溫脫氣10 min，隨后進行固化，固化程序為80℃/4 h+140℃/12 h。固化結束后開模取樣，將試樣自然冷卻24 h后備用。

1.3 高溫熱處理

采用高溫試驗箱對環氧樹脂試樣進行熱處理。熱處理的老化溫度應高于材料的玻璃化轉變溫度，低于材料的熱分解溫度。環氧酸酐體系的玻璃化轉變溫度通常高于100℃，熱分解起始溫度通常高于300℃[7]。同時考慮到現有實驗條件與實驗安全性，本研究將熱處理溫度設置為210℃，持續時間為48 h。

1.4 試驗方法

使用Thermo Scientific K-Alpha 型X 射線光電子能譜儀表征試樣的化學結構，測試元素為C。使用Mettler Toledo TGA/DSC-1 型同步熱分析儀對試樣進行熱分析測試，升溫速率為10℃/min，測試溫度為50～600℃，保護氣為氮氣。使用6517b型電阻率測試儀測量試樣的體積電阻率，環境濕度約為55%，溫度為室溫。使用Novocontrol Concept 80 型寬頻介電譜儀測量試樣的介電譜，測試的溫度間隔為20℃，溫度為20～200℃，頻率為10-1～106Hz，施加1 V 交流電壓，測試前對試樣兩面噴鍍金電極，正反兩面電極的直徑分別為30 mm與40 mm。

2 結果與討論

2.1 化學結構

X 射線光電子能譜技術（XPS）是一種表征材料化學結構的有效方法，通過對測試結果的分峰分析，可得到各化學鍵的電子能譜圖[18-19]。本文使用XPS PEAK 41 軟件對XPS 的C1s 能譜圖進行分峰擬合，并以C-C/C-H 鍵的鍵能為284.6 eV 對其余化學鍵進行校正，結果如圖2 所示。從圖2 可以看出，未處理試樣與熱處理試樣的化學鍵成分完全相同，包括C-C/C-H 鍵，C=C 鍵，C-O 鍵和C=O 鍵，其鍵能分別為284.6、284.2、285.1、286.6 eV，表明熱處理并未在環氧樹脂內部引入新的化學結構。以各化學鍵XPS 能譜圖中對應峰的面積定量表征各個化學鍵的含量[19]，如圖2(c)所示。從圖2(c)可以看出，熱處理前后試樣各化學鍵的含量僅發生小幅變化，予以忽略。因此，可以認為熱處理階段試樣的化學結構不發生變化。

圖2 熱處理前后試樣化學結構Fig.2 The chemistry structure of samples before and after thermal treatment

2.2 熱性能

玻璃化轉變溫度（Tg）是聚合物由玻璃態轉變成高彈態的臨界溫度，在此溫度附近，材料的力學性能與電氣性能呈現巨大差異。本文將Tg記為材料發生相變時曲線前基線與后基線延長線交點對應的溫度。圖3為試樣熱處理前后的熱性能測試結果。

圖3 熱處理前后試樣的熱分析曲線Fig.3 Thermal analysis curves of samples before and after thermal treatment

從圖3(a)可以看出，熱處理改變了環氧樹脂的玻璃化轉變行為。熱處理后試樣的Tg由老化前的134℃下降到108℃，下降了19.4%。環氧樹脂的Tg主要受交聯度與分子內部自由體積的影響[20]，熱處理后試樣Tg的下降，表明熱處理引發了材料內部自由體積的變化。在高溫作用下，材料表面及內部可能蒸發出小分子基團，如制樣過程脫氣不完全會導致內部殘余氣體或材料中具有揮發性的小分子雜質，這些物質在熱的作用下會揮發，從而在材料內部留下“孔洞”，導致材料內部自由體積變大，從而降低了材料的玻璃化轉變溫度。從圖3(b)可以看出，熱處理后試樣的殘留率由老化前的9.28%上升至老化后的12.58%，表明熱處理使得試樣中可熱降解或揮發的物質含量下降。在TGA測試中，雖然熱處理改變了環氧樹脂的殘留率，但并未改變試樣的熱分解溫度。熱處理前后試樣的5%分解溫度（T5%）均為361℃。由此可見，試樣的熱分解溫度主要由材料的化學結構決定，熱處理前后熱分解溫度不變，表明環氧樹脂內部分子的化學結構并未發生實質性變化，這一結論可與XPS的結果相互印證。

在TGA曲線240～360℃的溫度區間內，熱處理前后試樣的質量損失行為存在細微差異。在該溫度區間，未處理試樣存在少量的質量損失，而熱處理后試樣質量較為穩定，直至發生熱分解。這種差異表明熱處理后使得環氧樹脂在該溫度區間可熱分解的物質減少。熱處理的條件為210℃/48 h，在長時間的高溫作用下，材料內部部分基團可能發生了熱分解，從環氧樹脂中以氣體的形式“消失”，并在原處留下“孔洞”，從而使得材料內部自由體積分數增大，導致Tg下降，這可與DSC 的測試結果相互印證。

2.3 介電性能

2.3.1 體積電阻率

圖4為熱處理前后環氧樹脂的體積電阻率。對試樣以相同條件重復測量8 次，體積電阻率為8 次測量結果的平均值。從圖4 可以看出，熱處理后試樣的體積電阻率下降，表明熱處理增強了環氧樹脂內部載流子的遷移。由2.2 節可知，熱處理后試樣內部自由體積可能增大，有利于載流子遷移，從而導致體積電阻率下降，電導率上升[21]。

圖4 熱處理前后試樣的體積電阻率Fig.4 Volume resistivity of samples before and after thermal treatment

2.3.2 介電溫譜

介電常數是材料最基本的介電性能參數，與材料的宏觀電氣性能，如沿面閃絡電壓和電氣強度等密切相關[22-23]。而老化對材料內部微觀結構的影響，會在其寬頻介電譜上予以體現。因此，通過對電介質的寬頻介電譜進行介電松弛行為分析，可深入研究材料內部分子結構的變化，進而為絕緣系統的在線監測與壽命預測提供理論支撐。

圖5 為環氧樹脂熱處理前后的介電常數（復介電常數實部）和介質損耗因數（復介電常數虛部）溫譜圖。從圖5 可以看出，熱處理前后環氧樹脂介電常數的變化趨勢并未發生改變。在測試頻段，環氧樹脂最多存在兩個松弛過程，分別為與玻璃化轉變溫度以上大分子鏈運動有關的松弛過程α，以及與界面極化或熱離子極化有關的松弛過程δ[15-16]。從圖5(a)～5(b)可以看出，未處理試樣的松弛過程α出現在140℃及以上，而熱處理后試樣的松弛過程α出現在120℃及以上，且熱處理后試樣松弛過程α的損耗峰明顯向高頻區域發生偏轉。當溫度低于Tg時，環氧樹脂內部的分子鏈處于“凍結”狀態，無法在外電場作用下發生定向偏轉，僅可在有限的空間內發生微弱的振動，引發偶極子振動極化，參與極化行為。當溫度高于Tg時，分子內部的自由體積膨脹，主分子鏈開始“解凍”，極性分子鏈的偶極矩在外電場作用下，沿著電場方向發生轉向，產生宏觀偶極矩，引起轉向極化[15,24]。由于熱處理后試樣的Tg低于未處理試樣，因此，熱處理后試樣的松弛過程α率先出現。此外，由于熱處理后試樣的自由體積要大于未處理試樣，因此在相同溫度下，其內部分子鏈更容易運動，導致其松弛峰對應的頻率向高頻方向偏移。隨著溫度進一步升高，環氧樹脂中出現另一個松弛過程，即熱離子極化[24]或界面極化[26]引起的松弛過程δ。在圖5(a)中，未處理試樣的松弛過程δ出現在180℃及以上，而在圖5(b)中熱處理后試樣的松弛過程δ出現在140℃及以上，說明熱處理后低頻段的極化更為明顯。熱離子極化受溫度、雜質離子種類與含量的影響[2]，而熱處理過程不可能在材料內部引入更多的雜質，因此，認為本文環氧樹脂中松弛過程δ主要由界面極化構成。界面極化是不均勻介質中的電荷在界面處產生宏觀偶極矩的極化現象[26-27]。由圖4可知，熱處理后試樣的體積電阻率下降，電導率上升，表明載流子遷移能力增強。因此，熱處理后將有更多的載流子流經分界面，被試樣內的分界面捕獲，導致電荷積累增多，使得界面的極化強度增強。同時，由于載流子遷移能力的提升，環氧樹脂內部的分界面可在較低的溫度下積累足夠產生界面極化的電荷，導致熱處理后試樣界面極化出現的溫度相比未處理試樣降低。

圖5 熱處理前后試樣不同溫度下的介電性能Fig.5 Dielectric properties of samples before and after thermal treatment at different temperatures

從圖5(c)～(d)可以看出，高溫時低頻區域環氧樹脂電導損耗占主導，而高頻區域松弛過程α占主導。此外還發現，未處理試樣的電導損耗明顯強于熱處理試樣，而且熱處理后試樣的松弛過程α與松弛過程δ也存在一定變化。在未處理試樣中，低頻區域的松弛過程δ被電導損耗完全掩蓋。而在熱處理試樣中，電導損耗與松弛過程δ對低頻損耗均有貢獻。

2.4 討論

從圖5 中的介電溫譜可以發現，熱處理對環氧樹脂的介電松弛行為有較為明顯的影響。聚合物內部存在多種形式的松弛行為與極化行為，包括電子位移極化、原子位移極化、偶極極化和界面極化等[26]。各個極化所需要的極化時間存在差異，使得材料在不同頻段呈現不同的極化行為。因此，不同頻率下電介質的介電性能往往存在較大差異。從圖5 可以看出，環氧樹脂的松弛過程α出現在高頻區，而松弛過程δ出現在低頻區，因此本文對環氧樹脂熱處理前后，測試頻段的高頻（106Hz）介電常數與低頻（10-1Hz）介電常數進行對比與分析。

2.4.1 熱處理對環氧樹脂高頻介電常數的影響

圖6 為高頻下環氧樹脂熱處理前后的介電常數。低溫下環氧樹脂高頻下的極化行為主要包括電子位移極化、原子位移極化和偶極振動極化[26]，而高溫下，除上述3 種極化外，還包括偶極轉向極化。從圖6 可以看出，熱處理后環氧樹脂的高頻介電常數變大，且高頻介電常數隨溫度的變化趨勢存在明顯的轉折點。通過對高頻介電常數與溫度的變化關系進行線性擬合發現，轉折點對應的溫度與Tg相近。熱處理后試樣的介電常數上升，表明熱處理使得環氧樹脂中部分極化得到增強。電介質的電子位移極化和原子位移極化與材料內部的分子結構有關。由上文分析可知，熱處理并未改變環氧樹脂的分子結構，因此，熱處理前后試樣的電子位移極化與原子位移極化不會發生明顯變化。由熱分解曲線可知，熱處理后環氧樹脂內部小分子蒸發，自由體積增大。這種變化有利于偶極子在原位振動或跳躍極化，導致熱處理試樣的介電常數增大。隨著溫度升高，圖6 中熱處理后試樣的高頻介電常數率先進入轉折，與其較低的Tg對應。

圖6 熱處理前后試樣的高頻介電常數Fig.6 High-frequency dielectric constant before and after thermal treatment

2.4.2 熱處理對環氧樹脂低頻介電常數的影響

圖7為環氧樹脂熱處理前后低頻介電常數隨溫度的變化圖。對比圖6 與圖7 可以發現，熱處理前后，環氧樹脂的低頻介電常數與高頻介電常數存在明顯差異。聚合物低頻段的極化行為，除高頻段的電子、原子等極化外，還存在界面極化與電極極化等[28-29]。由前文分析可知，環氧樹脂在低頻區域主要是界面極化，因此，熱處理前后環氧樹脂低頻介電常數的差異主要是界面極化的變化導致。

圖7 熱處理前后試樣的低頻介電常數Fig.7 Low-frequency dielectric constant of samples before and after thermal treatment

在140℃以下，環氧樹脂熱處理前后的低頻介電常數隨溫度的變化趨勢相同，但當溫度升至140℃以上時，二者出現明顯差異。對于未處理試樣，其低頻介電常數在140℃時存在一個小幅度上升，這是由于溫度高于Tg時，發生了偶極子轉向極化所致。但當溫度為160℃時，未處理試樣的低頻介電常數保持不變。未處理試樣的界面極化僅在180℃以上得以體現，因此在此溫度之前，低頻介電常數存在一個平穩期，此時低頻介電常數由電子位移極化、原子位移極化與偶極子極化貢獻。但當溫度高于180℃時，試樣介電常數的構成發生變化，除上述極化形式外，還包括界面極化的貢獻，導致圖7中未處理試樣的低頻介電常數上升至7.29和12.71。對于熱處理試樣，其界面極化出現的溫度為140℃，且界面極化強度遠高于未處理試樣，導致140℃以上熱處理試樣的低頻介電常數大幅增加。當溫度為180℃和200℃時，熱處理試樣的低頻介電常數分別為18.69 和29.67，是未處理試樣的2.56 倍和2.33倍。由此可見，熱處理使得環氧樹脂低頻下的介電常數大幅增加。

3 結 論

（1）熱處理前后試樣的化學鍵種類不變，且各化學鍵的含量并未發生明顯變化，表明熱處理并未使環氧樹脂結構發生明顯變化。

（2）熱處理使試樣的玻璃化轉變溫度由134℃下降至108℃，殘留率由9.28%增大至12.58%，而5%熱分解溫度不變。在熱處理過程中，材料內部部分小分子基團在熱的作用下被蒸發，使得內部自由體積增大，導致玻璃化轉變溫度下降，殘留率增加。

（3）熱處理改變了環氧樹脂的介電松弛行為，且對材料低頻介電常數的影響更為顯著。熱處理后，環氧樹脂的界面極化出現在更低的溫度，且極化強度大幅增強，導致高溫下的低頻介電常數大幅上升，在溫度為180℃和200℃時，熱處理試樣的低頻介電常數分別為未處理試樣的2.56倍和2.33倍。