基于動態(tài)S-S鍵的自修復抗藻型RTV涂料制備及性能研究

彭 磊， 李 智， 付 強， 林木松， 錢藝華， 唐 念

（廣東電網有限責任公司電力科學研究院 廣東省電力設備可靠性重點實驗室，廣東 廣州 510080）

0 引 言

中國南方地區(qū)濕潤的氣候環(huán)境非常適宜青苔與霉菌的生長[1]。近年來，在中國南方電網公司部分變電站內的支柱絕緣子與懸式絕緣子表面，即使已經涂上了一層RTV/PRTV 防污閃涂料，仍出現生長青苔的情況，如圖1 所示。由于苔蘚類寄生植物對環(huán)境具有極強的適應性，當其寄生于輸變電外絕緣表面時，會吸收空氣中的水分與鹽分，一方面降低設備的絕緣裕度，提高沿面閃絡概率，另一方面加速設備外絕緣老化，威脅電網設備的安全穩(wěn)定運行[2-5]。目前針對電氣設備外絕緣的清掃通常采用帶電水沖洗的方式，但是該方法給設備運維人員帶來了巨大的工作量，且耗時費力[6]。

圖1 生長苔蘚的輸變電設備外絕緣表面Fig.1 External insulation surface of power transmission and transformation equipment growing moss

國內外對于輸變電設備絕緣子表面苔蘚類寄生植物附著的研究主要集中在微生物的生長習性以及青苔對設備外絕緣特性的影響，暫未系統(tǒng)地研究抑制青苔生長的方法。S M GUBANSKI等[7-8]研究表明，微生物污染不會造成復合絕緣子橡膠外殼明顯劣化，且對其干閃電壓的影響較小，但絕緣子的濕閃電壓大幅降低。OUYANG X G等[9]研究了苔蘚等生物污穢對涂覆RTV 涂料絕緣子的影響，結果表明生物污穢能大幅降低絕緣子的閃絡電壓。張星海等[10]對附著青苔的絕緣子進行電氣性能測試，結果表明青苔本身不影響絕緣子的電氣性能，但會通過吸附空氣中的水分和無機鹽，使絕緣子的污閃電壓大幅降低。目前，尚未有較好的方法抑制絕緣子上的青苔生長，也沒有專門防治絕緣子上青苔生長的絕緣涂料[11]。

經研究發(fā)現，苔蘚類寄生植物主要從絕緣子或RTV/PRTV 涂料表面的微裂紋中開始生長，進而附著于整個絕緣子表面。對于絕緣材料上微裂紋修復的處理，研究者們進行了相關的研究，如彭磊等[12]基于主-客體分子間的包合作用，以環(huán)糊精聚合物（Poly-CD）為主體分子，2-羥基乙基-甲基丙烯酸酯和金剛烷（HEMA-Ad）為帶雙鍵的客體分子，以單取代的丙烯酸羥乙酯（HEA）為柔性單體，在催化作用下聚合得到一種具有自愈合行為的電纜護套材料；林木松等[13]基于主-客體分子間的相互作用，以β-環(huán)糊精（β-CD）-Al2O3納米粒子（NPs）為主體，HEMA-Ad為客體，通過主客體相互識別進行組裝后再通過自由基共聚得到一種新型的聚乙烯吡咯烷硐/聚2-羥基乙基-甲基丙烯酸酯-丙烯酸丁酯PVP/p（HEMA-co-BA）自修復電纜護套材料。兩者都是采用主-客體分子間的相互作用制備自修復材料，但并未探索該材料與其他基材的附著效果。林木松等[14]以環(huán)糊精修飾的二氧化鈦納米粒子作為光屏蔽劑，利用環(huán)糊精與金剛烷的包合作用制備了一種具有自愈合行為的光屏蔽涂料；夏宇等[15]制備了可以用于電纜絕緣缺陷修復的低密度聚乙烯（LDPE）/微膠囊復合材料。但是，這些研究都無法解決苔蘚類生物附著問題。

為徹底解決上述苔蘚類寄生植物的附著問題，本研究擬制備一種適用于電力設備外絕緣用的自修復抗藻涂料。一方面，通過篩選高效的高分子抗藻劑，降低抗藻劑的遷移速度，解決涂料中抗藻劑流失的問題；另一方面，通過構建動態(tài)化學鍵，實現涂料表面微裂紋的自修復，降低礦物鹽、苔蘚孢子等的附著，抑制苔蘚類寄生植物的生長。

1 實 驗

1.1 主要原材料與儀器

室溫硫化硅橡膠（RTV）、咪唑、氫氧化鈉、1,4-二溴丁烷、雙-[3-（三乙氧基硅）丙基]-二硫化物（Si-75）、三氧化二鐵（600 目）、氫氧化鋁，均為分析純，購自上海麥克林生化科技有限公司；二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜、正硅酸乙酯（TEOS）、乙酸鉀、甲苯、丙酮、甲醇、乙酸乙酯、無水乙醇，均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。

掃描電子顯微鏡（SEM），型號為MERLIN Compact，德國蔡司儀器公司；傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），型號為Spectrum 100，美國PE 儀器公司；熱重儀，型號為TGA/DCS3+，瑞士METTLER TOLEDO 公司；寬頻介電譜儀，型號為Concept 40，德國NOVOCONTROL公司；水滴接觸角測量儀，型號為DSA100，德國KRüSS公司；導熱儀，型號為DTC-300，美國TA儀器公司。

1.2 納米抗藻復合粉末制備

（1）1,4-二（1H-咪唑-1-基）丁烷單體的合成：稱取咪唑（3.45 g，0.05 mol），配置質量分數為50%的NaOH 溶液（NaOH(4 g，0.1 mol)；H2O(4 mL)），向100 mL單口燒瓶中加入溶劑甲苯（12 mL）和二甲基亞砜（12 mL），將單口燒瓶放在旋轉蒸發(fā)儀上，設置溫度為55℃反應1 h。然后將上述混合反應液轉移至三口燒瓶中，并加入1,4-二溴丁烷（3 mL，0.025 mol），60℃下恒溫攪拌2 h。反應結束得到固液混合物，過濾除去溴化鈉白色沉淀，將濾液加入100 mL去離子水，靜置后出現白色針狀固體，用超純水洗滌3 次，置于真空干燥箱干燥7 d，干燥得到白色針狀固體，產率為84.6%。

（2）聚1,4-二（1-丁基-咪唑）丁烷溴鹽（I1）的合成：以30 mL 甲醇和10 mL DMF 為溶劑，將步驟（1）中單體（3.8 g，0.02 mol）和1,4-二溴丁烷（4.32 g，0.02 mol）加入三口燒瓶中，在80℃油浴中反應120 h。反應結束后，減壓蒸餾除去甲醇。加入丙酮，生成淺黃色油狀液體，放入真空干燥箱中保存I1，I1最終產率為53.9%。

（3）抗藻劑聚1,4-二（1-丁基-咪唑）丁烷醋酸鹽（IM1）的合成：以50 mL 乙醇為溶劑，將I1（2.456 g）和乙酸鉀（5 g，0.051 mol）加入到100 mL 的三口燒瓶中，在40℃條件下反應5 h。反應結束后得到白色懸濁液，靜置一段時間，溶液分層，上層是無色透明液體，下層為白色沉淀。通過過濾，取上層清液先用硝酸銀標準溶液滴定，無沉淀產生；后用旋轉蒸發(fā)儀將濾液減壓旋干，得到白色油狀液體IM1，放入真空干燥箱中保存，IM1 最終產率為77.2%，合成方法如圖2所示。

圖2 抗藻劑合成方法示意圖Fig.2 Schematic diagram of the synthesis method of the algae resistant agent

（4）將高分子抗藻劑IM1、二氧化硅氣凝膠、無水乙醇在60℃條件下，按照質量比為5∶10∶30 混合攪拌并超聲分散2 h，抽濾后真空干燥得到納米抗藻復合粉末。

1.3 聚合物前驅體制備

將乙酸乙酯溶劑、RTV、三氧化二鐵（600 目）、Si-75、氫氧化鋁按照質量比為10∶15∶1∶1.5∶0.5 在60℃條件下混合攪拌并超聲分散30 min，在真空下靜置2 h后制得聚合物前驅體，密封保存。

1.4 自修復抗藻型RTV涂料制備

將聚合物前驅體加入強力分散機中分散30 min，升溫至100～150℃，抽真空下保持1～2 h脫水，將分散機中混合物冷卻到室溫，再按照質量比為15∶1加入納米抗藻復合粉末，混合均勻后抽真空5～10 min制得自修復抗藻型RTV涂料。

2 自修復機理

自修復抗藻涂料的制備示意圖如圖3(a)所示，其中可逆動態(tài)化學鍵S-S鍵在一定溫度下具有分子重構的特性（如圖3(b)所示），可實現涂料內部局域空間的微裂紋自修復。

圖3 材料制備示意圖Fig.3 Schematic diagram of materials preparation

采用紅外光譜對自修復抗藻涂料和常規(guī)RTV涂料的特征官能團進行檢測。圖4為常規(guī)RTV涂料和納米抗藻復合粉末質量分數為7.5%的自修復抗藻涂料FTIR測試結果。

圖4 涂料的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of coating

從圖4 可以看出，自修復抗藻涂料和RTV 涂料的吸收峰基本相同，都出現了-OH 的伸縮振動峰（3 389 cm-1）、C-H的伸縮振動峰（2 960 cm-1）、Si-OSi 的伸縮振動峰（1 000 cm-1）、Si-C 的伸縮振動峰（790 cm-1）、Si-C 的變形振動峰（1 260 cm-1）。但是，在波數為520 cm-1處，自修復抗藻涂料出現了一個吸收峰，為S-S 的伸縮振動吸收峰，而RTV 涂料中并沒有。表明添加二硫鍵硅烷交聯劑后，自修復抗藻涂料具有動態(tài)的S-S 鍵，其賦予了涂料自修復效果。

3 結果與討論

3.1 納米抗藻復合粉末的抗藻性能

為表征納米抗藻復合粉末的抗藻性能，配置納米抗藻復合粉末質量分數為0%和0.5%的溶液，并加入到青苔的培養(yǎng)基中，通過顯微鏡觀察納米抗藻復合粉末的抗藻性能，結果如圖5所示。

圖5 不同質量分數納米抗藻復合粉末溶液的抗藻性能Fig.5 Anti algae properties of solutions with different mass fraction of nano algae resistant composite powders

從圖5 可以看出，未添加納米抗藻復合粉末的培養(yǎng)基在24 h 后仍有大量的苔蘚菌落存在；而加入質量分數為0.5%的納米抗藻復合粉末溶液的培養(yǎng)基在24 h 后觀察不到苔蘚菌落，即基材中的苔蘚在24 h 內基本死亡，證明納米抗藻復合粉末具有顯著的抗藻效果。

3.2 自修復抗藻涂料的理化性能

3.2.1 自修復性能

在制備好的自修復抗藻涂料表面制作不同深度（1、4、7 mm）的劃痕，在80℃條件下放置4 h 后觀察自修復情況，結果如圖6 所示。同時，采用SEM對微裂紋的自修復情況進行觀察，結果如圖7所示。

圖6 自修復抗藻涂料損傷后的修復效果Fig.6 Repairing effect of self-healing algae resistant coating after damage

圖7 自修復抗藻涂料損傷后的掃描電鏡圖Fig.7 SEM images of self-healing algae resistant coating after damage

從圖6可以看出，隨著時間的增加，硅橡膠表面的劃痕深度逐漸變淺，劃痕得到愈合，說明自修復抗藻涂料具有很好的自修復效果。從圖7 可以看出，損傷4 h 后的微裂紋已經進行了自我修復，裂縫變窄。這是由于二硫化物中S-S鍵在高溫下發(fā)生斷裂并重排，使涂料的斷裂面之間重新彌合，實現了涂料的自修復。

3.2.2 疏水性

為驗證自修復抗藻涂料的疏水性能，對其水滴接觸角進行表征，結果如圖8 所示。從圖8 可以看出，水滴接觸角的3 次測試結果分別為120.86°、122.63°、125.78°，均大于120°，表明該涂料具有優(yōu)異的疏水性。

圖8 自修復抗藻涂料水滴接觸角Fig.8 Water droplet contact angle of self-healing algae resistant coating

3.2.3 附著力

為驗證自修復抗藻涂料在基材（以玻璃為例）表面的附著力，按照GB/T 9286—2021 相關要求進行分級測試，結果如圖9 所示。從圖9 可以看出，涂層表面的切割邊緣完全平滑，網格內無脫離，附著力等級達到0 級，說明自修復抗藻涂料具有優(yōu)異的附著力。

圖9 自修復抗藻涂料附著力測試結果Fig.9 Adhesion test results of self-healing algae resistant coating

3.3 自修復抗藻涂料的力學性能

對涂料自修復前后的應力-應變性能進行檢測，結果如圖10 所示。在拉伸試驗中，進行多次自修復實驗，以確保修復后的樣品從裂縫中斷裂。

圖10 自修復抗藻涂料應力-應變曲線Fig.10 Stress-strain curves of self-healing algae resistant coating

從圖10 可以看出，自修復后，涂料的斷裂伸長率從170%下降到110%，拉伸強度從2.8 MPa 下降到2.1 MPa，表明自修復后試樣的力學性能可以恢復到原始材料的75%。

3.4 自修復抗藻涂料的熱學性能

3.4.1 耐熱性能

采用熱重分析（TGA）對涂料的耐熱性能進行分析，結果如圖11所示。

圖11 自修復抗藻涂料的熱重分析Fig.11 Thermogravimetric analysis of self-healing algae resistant coating

從圖11 可以看出，涂料在200℃之前殘留率幾乎維持在100%，表明在200℃之前，涂料具有良好的熱穩(wěn)定性，能滿足實際運行的需求。

3.4.2 導熱性能

涂料的導熱性能在一定程度上會影響涂層表面沿面閃絡（特別是污閃）的發(fā)展過程。這是由于涂料表面污層的分布不均勻，且各處受潮情況也有差別，導致污層表面電阻不均勻，在運行電壓作用下，表面會產生泄漏電流。若涂層導熱效果不良，污層電阻高的局部區(qū)域由于“積熱”被烘干，形成“干燥帶”，使污層的泄漏電流減小，并在干燥帶區(qū)域形成很大的電壓降，當電壓差超過沿面閃絡場強時即會發(fā)生電弧放電甚至形成閃絡。因此涂層良好的導熱性能會使涂層表面的熱量分布均勻，抑制閃絡的發(fā)生。

采用導熱儀測試自修復抗藻涂料與純RTV 涂料在50℃下的熱導率（以模擬涂料在絕緣子最高使用環(huán)境溫度下的導熱性能）。對每個樣品進行3 次測試，結果如表1 所示。從表1 可以看出，自修復抗藻涂料的熱導率較純RTV涂料增大了約7.4%，表明自修復抗藻涂料的散熱性能更好，滿足電氣設備的常規(guī)需求。

表1 涂料的導熱性能Tab.1 Thermal conductivity of coatings W/(m·K)

3.5 自修復抗藻涂料的環(huán)境適應性

3.5.1 耐紫外性能

采用紫外老化試驗箱對自修復抗藻涂料進行不同時間（0、24、48、72 h）的人工模擬紫外老化試驗（功率為40 W），并采用傅里葉紅外光譜儀檢測紫外輻射前后涂層特定基團（如S-S 鍵）的變化，測試結果如圖12 所示。從圖12 可以看出，相較于未進行紫外老化的自修復抗藻涂料，紫外老化72 h 后，其紅外光譜圖上S-S 的伸縮振動吸收峰（520 cm-1）并沒有發(fā)生明顯的變化，表明在一定時間內自修復抗藻涂料具有耐紫外性能，紫外光不影響S-S 的重構效果。

圖12 不同紫外老化時間自修復抗藻涂料的紅外光譜圖Fig.12 Infrared spectrum of self-healing algae resistant coating at different UV ageing time

3.5.2 抗藻性能

為表征自修復抗藻涂料的抗藻性能，對苔蘚細胞破損率和苔蘚在涂層表面的出現時間進行測試。

（1）苔蘚細胞破損率

以常規(guī)RTV 涂層為對照組，在實驗室條件下對不同高分子抗藻劑含量涂層的抗藻性能進行檢測。使用人工氣候培養(yǎng)箱在涂料表面培養(yǎng)青苔，使用碘化丙啶對細胞進行染色并通過流式細胞儀監(jiān)測苔蘚細胞的破膜率x，x=(N0-N)/N0×100%，其中N0為原細胞密度，N為時間t后苔蘚細胞的測量密度，結果如圖13 所示。從圖13 可以看出，自修復抗藻涂層上苔蘚細胞的破損率均隨著培養(yǎng)時間的增加而不斷提高，其中高分子抗藻劑IM1 質量分數為0.5%時，涂層的抗藻性能最好（可能是該質量分數下IM1在涂料中分散效果最好，無團聚現象），在20 d 左右時破損率達到了90%以上；而在常規(guī)RTV 涂層上細胞破損率呈現先上升后下降的趨勢，破損率最高時不到14%。表明含抗藻劑的抗藻涂層均能夠有效抑制苔蘚細胞的生長，其中抗藻劑質量分數為0.5%時，涂料的抗藻性能最優(yōu)。

圖13 苔蘚細胞在不同涂層上破損率Fig.13 Breakage rate of moss cells on different coatings

（2）苔蘚在涂層表面的出現時間

取IM1 質量分數為0.5%的自修復抗藻涂料以及常規(guī)RTV 涂料進行室外苔蘚培養(yǎng)，測試苔蘚在不同涂層表面的出現時間，結果如圖14所示。從圖14可以看出，常規(guī)RTV 涂層表面在5 d 后出現了苔蘚的附著，隨著時間的增加，苔蘚的附著面積越來越大，在生長20 d后，常規(guī)RTV 涂層表面2/3的區(qū)域都有苔蘚附著。而添加有IM1 的自修復抗藻涂層表面20 d 后才出現苔蘚附著，并且附著面積較小，在生長40 d 后，涂層表面苔蘚附著面積有所增大，但所占面積遠小于對照組涂層生長5 d 的面積，表明該自修復抗藻涂料能夠很好地抑制苔蘚生長，至少能延長苔蘚出現時間8倍以上。

圖14 苔蘚在不同涂層表面的生長情況Fig.14 The growth of moss on different coating surfaces

3.6 自修復抗藻涂料的電學性能

3.6.1 介電性能

對高分子抗藻劑IM1 質量分數分別為0.5%、1%、3%的自修復抗藻涂料的介電性能進行測試，測試的介電性能包括電阻率、相對介電常數、介質損耗因數，結果如圖15 所示。從圖15 可以看出，在頻率為50 Hz 時，IM1 質量分數為0.5%自修復抗藻涂料的電導率為8.76×10-11S/cm，相對介電常數為4.15，介質損耗因數為0.04，相較于其他兩種自修復抗藻涂料的電導率、相對介電常數以及介質損耗因數均最小，介電性能最好。

圖15 涂層的介電性能Fig.15 Dielectric properties of coatings

3.6.2 閃絡電壓

使用人工加壓閃絡平臺對高分子抗藻劑IM1質量分數分別為0.5%、1%、3%的自修復抗藻涂料進行干閃電壓和濕閃電壓測試，常規(guī)RTV 涂料作為對照組，測試結果如圖16 所示。從圖16 可以看出，IM1 質量分數為0.5%時，自修復抗藻涂料的干閃電壓為13.18 kV，濕閃電壓為8.39 kV，其閃絡電壓最高，電氣性能最好。

圖16 涂料的電氣性能Fig.16 Electrical properties of coatings

4 結 論

本研究制備了一種適用于電力設備外絕緣用的自修復抗藻涂料，采用掃描電子顯微鏡、熱重量分析儀、傅里葉變換紅外光譜和寬頻介電譜儀等手段對涂料的熱力學性能、力學性能、抗藻性能、自修復性能、電氣性能等進行表征。研究表明該自修復抗藻涂料具有自我修復微裂紋的能力，修復后力學性能能恢復75%左右；耐熱溫度為200℃；具有較好的疏水性，水滴接觸角大于120°；當抗藻劑質量分數為0.5%時，涂料對苔蘚的抑制效果最好，且介電性能與電氣性能最佳；相比于常規(guī)RTV 涂料，該自修復抗藻涂料可延長苔蘚出現時間8倍以上。