成型方式對XLPE/OMMT納米復合材料介電性能的影響

常錦濤， 董瑞雪， 李秀峰， 韓圣斌， 李昊澤， 馬 濤

（1. 山東理工大學 電氣與電子工程學院，山東 淄博 255000；2. 國網淄博供電公司，山東 淄博 255000）

0 引 言

聚合物基納米復合材料是將填料以納米尺度均勻分散于聚合物中形成的復合體系[1]，納米摻雜改性聚合物可以使復合材料在電學性能、熱學性能和力學性能等方面優于傳統聚合物。影響復合材料性能的因素多種多樣，其中納米填料與聚合物基體之間的界面作用[2]、納米顆粒的分布情況[3]以及納米顆粒的存在形式[4]起到主要影響作用。王思蛟等[5]制備了聚乙烯/氧化鋁納米復合材料，并對其介電性能進行研究，發現摻雜納米氧化鋁后，復合材料界面區域的陷阱數量增加，捕獲電荷的能力提高，使聚乙烯中空間電荷的積聚和電場的畸變現象得到顯著改善。B ZAZOUM等[6]研究發現經表面處理劑修飾的二氧化鈦在低密度聚乙烯中實現了良好分散，界面極化現象得到顯著改善，材料介質損耗降低，電氣強度明顯提高。黃興溢等[7]制備了低密度聚乙烯/氮化硼納米復合材料，探究了納米氮化硼形狀與復合材料介電性能之間的關聯規律，發現球狀氮化硼在聚合物中的分散狀態最佳，同時與基體之間的界面作用力較強，對空間電荷注入的抑制效果較為顯著；而片狀氮化硼對載流子起到散射阻礙作用，使復合材料的電氣強度明顯提高。納米復合材料的性能在一定程度上還依賴于成型加工過程中填料在基體中所形成的取向結構[8]。S MORTAZAVIAN 等[9]研究了纖維取向對短玻璃纖維增強熱塑性塑料拉伸性能的影響，發現拉伸強度和彈性模量沿纖維取向方向到垂直于纖維取向方向顯著降低。ZHONG B 等[10]通過雙輥銑削制備了具有定向納米氮化硼的硅橡膠/氮化硼納米復合材料，研究發現與隨機分散納米氮化硼的復合材料相比，具有定向結構的納米復合材料熱導率提高了22%。A P S ZANATTA等[11]通過磁場對納米蒙脫土進行誘導，定向制備了低密度聚乙烯復合材料，結果發現誘導過程能夠使納米顆粒在聚合物中沿磁場方向發生有效排列，充分發揮了屏障效應，改善了復合材料的熱穩定性。

納米復合電介質宏觀性能與其多層次結構密切相關[12]。蒙脫土（MMT）具有獨特片層狀結構，其在聚合物基體中的分散狀態和取向狀態會影響納米復合材料微觀結構的不確定性及介電性能[1]。電纜絕緣線芯的工廠生產采用連續的三層共擠方法，而絕緣材料的實驗室研究一般采用平板硫化機的壓制成型方式，兩種成型方式的等效性或差異性值得探討。眾所周知，擠出和壓制成型所施加的外部剪切力將影響MMT 的有效插層和片層取向排列，聚乙烯交聯過程產生的分子間作用力將二次影響MMT的層間距[13]，熱老化過程中聚合物聚集態結構的完善將再次影響MMT 的片層間距及取向排列[14]，因此有必要深入系統研究電氣絕緣材料的制備工藝因素通過影響MMT 的分散狀態和微觀形態穩定性，進而對其介電性能的影響機理。

為了對比兩種成型方式制備試樣的性能差異，采用壓制成型法和擠出成型法分別制備XLPE/OMMT 納米復合材料。采用小角X 射線衍射對不同復合材料中有機化蒙脫土的層間距進行測量；并通過測試試樣的電氣參數，探討成型方式對XLPE/OMMT納米復合材料介電性能的影響。

1 實 驗

1.1 主要原材料

納米蒙脫土，采用十八烷基芐基季銨鹽進行預插層處理得到有機化蒙脫土，浙江豐虹新材料股份有限公司生產；35 kV 可交聯聚乙烯（crosslinked polyethylene，XLPE）粒料，采用型號為2220H 的聚乙烯粒料（polyethylene，PE）與過氧化二異丙苯（DCP）和抗氧劑熔融混合造粒而成，南京中超新材料股份有限公司生產；馬來酸酐接接枝料（PE-g-MAH），自制。

1.2 試樣制備

母料制備：按一定比例將聚乙烯（polyethylene，PE）、馬來酸酐接枝料（PE-g-MAH）與有機化蒙脫土在雙輥筒開煉機上熔融共混，制得OMMT質量分數為20%的母料。

壓制成型試樣：分別把質量分數為1%、2.5%、5%、10%、15%的母料加入到XLPE 粒料中熔融共混，在100℃下混煉15 min。出料后，在平板硫化機上不加壓預熱，然后以溫度為175℃、壓力為15 MPa的條件對XLPE/OMMT 壓制15 min，冷卻至室溫，制得OMMT 質量分數分別為0.2%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%，厚度為1 mm 的XLPE/OMMT壓制成型試樣若干。

擠出成型試樣：在工業生產中，電纜絕緣線芯是三層共擠后進入硫化管道中加壓交聯。由于實驗環境受限，為了模擬實際生產過程中絕緣料擠出后的加壓交聯過程，將母料按1%、2.5%、5%、10%、15%的質量分數與XLPE 粒料混合，利用轉矩流變儀擠出條狀試樣，然后將制備得到的條狀試樣順應擠出方向層疊放置，再加壓進行交聯，制得OMMT質量分數分別為0.2%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%，厚度為1 mm的XLPE/OMMT擠出成型試樣若干。

各試樣的組成成分及編號如表1 所示，制備流程圖如圖1所示。

圖1 試樣制備流程圖Fig.1 Sample preparation flow chart

表1 各試樣的組成成分及編號Tab.1 Composition and number of each sample

1.3 性能測試

小角X 射線衍射：采用德國BRUKER 公司制造的D8 ADVANCE 型射線衍射儀測量不同插層情況下OMMT 的片層間距變化，步長為0.02 步，掃描速度為0.1 s/步，掃描角度為1.5°～10°。根據式（1）所示Bragg方程[10]計算OMMT的層間距。

式（1）中：d為晶面間距（層間距）；θ為入射角；λ為入射波波長；n為衍射等級。

電阻-溫度特性：根據三電極系統原理，采用ZC36 型高阻計分別在25、40、60、80、90℃下對試樣的電阻-溫度特性進行測試，試樣厚度為1 mm，實驗電壓為1 kV。

西林電橋測試：采用QS87 型高精密高壓西林電橋測試各試樣的介電常數和介質損耗因數，試樣厚度為1 mm。

工頻耐壓測試：采用TYJK-50 型擊穿電壓測試儀對試樣進行電氣強度（Eb）測試，升壓速率為2 kV/s。試樣采用直徑為120 mm、厚度為1 mm 的圓形試片。每種試樣制備3個試片，每個試片測試5個點的厚度，取其厚度平均值。每個試片測試5 個擊穿點，按照Eb=U/d（U為擊穿電壓，d為厚度）計算電氣強度，共計15 個有效電氣強度值進行Weibull分布分析。

2 結果與討論

2.1 成型方式對OMMT分散狀態的影響

為了表征不同插層情況下OMMT 的片層間距變化規律，采用小角X射線衍射對OMMT的層間距進行測量。圖2 為MMT、OMMT、母料以及不同成型方式制備的納米復合材料的小角X 射線衍射（XRD）圖譜，根據圖示衍射峰峰位，由Bragg 方程[15]計算得到OMMT在復合材料中的層間距數據，如表2所示。

圖2 試樣的XRD圖Fig.2 XRD pattern of samples

表2 試樣的層間距數據Tab.2 Interlayer spacing data of different samples

由圖2 和表2 可知，MMT 的衍射角為6.20°，層間距為1.42 nm[16]。預插層處理后，OMMT 的峰位向左偏移，層間距擴大至2.55 nm，增大了79.6%，表明OMMT 實現了良好預插層。與OMMT 粉末相比，母料中OMMT 的衍射角由3.45°移至1.90°，層間距從2.55 nm 擴大至4.65 nm。可見在相容劑PEg-MAH 的協助下，分子鏈段上的馬來酸酐基團與OMMT 中的胺基正離子實現了極性匹配，進入片層間擴大了OMMT 的片層間距。兩種成型方式制備的試樣中OMMT層間距又進一步擴大，其中壓制成型試樣中OMMT 的層間距擴大至4.77 nm，擠出成型試樣中OMMT 的層間距擴大至4.85 nm，表明OMMT 在復合材料中均實現了剝離分散狀態[17]。分析認為，成型過程中的應力作用使OMMT片層產生相對滑移，減弱了片層間的凝聚力，而PE-g-MAH相容劑與OMMT 中有機插層劑的烷基鏈作用產生焓變，補償了插層過程中熵的損失，使聚合物容易插層[18]。由于壓制成型中應力作用的焓補償和剪切作用較弱，使得壓制成型試樣中OMMT的層間距小于擠出成型試樣。

為了進一步分析OMMT 在聚合物基體中的分散狀態，對試樣的斷面形貌進行了觀察，顯微鏡放大倍數為10 000倍，結果如圖3所示。

圖3 納米復合材料的SEM圖Fig.3 SEM images of nanocomposites

圖3 中淺白色顆粒為交聯聚乙烯基體中的納米OMMT，從圖中可以看出，在XLPE 基體中，OMMT分布較均勻，無明顯的納米團聚顆粒，且擠出成型試樣中的OMMT 較壓制成型的OMMT 呈現明顯的取向分布結構。

2.2 成型方式對納米復合材料體積電阻率的影響

載流子的濃度及其遷移運動是造成納米復合材料體積電阻率（ρv）出現差異的主要原因。聚合物中載流子濃度與體積電阻率呈現負相關的變化規律，而束縛勢壘（μ0）的大小決定了納米復合材料中載流子遷移運動的強弱。束縛勢壘（即活化能）由lnρv-(1/T)的直線斜率來表征[19]，勢壘越大，載流子遷移率越低。各試樣的體積電阻率隨溫度變化的擬合曲線如圖4 所示，得到不同試樣的活化能數據如表3所示。

圖4 體積電阻率隨溫度變化關系圖Fig.4 The relationship between volume resistivity and temperature

表3 XLPE及其納米復合材料的活化能Tab.3 Activation energy of XLPE and its nanocomposites

從圖4 可以看出，對于純XLPE 而言，擠出成型試樣的體積電阻率高于壓制成型試樣。在測試溫度范圍內，壓制成型試樣和擠出成型試樣的體積電阻率均隨溫度的升高而相應遞減。分子鏈在成型加工過程中受到拉伸應力作用而發生取向，排列趨于平行規整，使聚合物中的自由體積減少[20]，載流子的運動能力受到限制，遷移率降低，體積電阻率增大。隨著溫度升高，試樣內部的熱運動能力增強，載流子在熱激發作用下活性增強[21]，遷移率增大，從而使納米復合材料的體積電阻率減小。

對于XLPE/OMMT 納米復合材料而言，試樣的體積電阻率隨填料含量的增加都呈現出先升高后降低的變化趨勢。在填料含量較低時，體積電阻率較大；當填料含量超過某一界限時，體積電阻率減小。隨著溫度逐漸升高，體積電阻率呈現減小的變化趨勢。體積電阻率增大的原因主要有兩方面：一方面，OMMT 加入到XLPE 基體中，由于其具有大的比表面積，使得填料與基體之間形成了較多的界面區域，同時二者之間形成了較強的界面作用力[22]，限制了載流子的遷移；另一方面，納米OMMT 在相容劑的作用下與基體之間形成較深的陷阱能級[23]，使入陷載流子無法脫陷，從而導致體積電阻率增大。當OMMT 含量較高時，部分OMMT 充當復合材料中的雜質離子[24]，增大了載流子濃度，且納米OMMT 與聚合物基體之間的界面作用力降低，從而對載流子遷移運動的限制作用減弱[13]，導致體積電阻率減小。而溫度升高后，被束縛的載流子受熱激發跨越勢壘參與遷移，電導率增加，同時OMMT 與XLPE 的界面結合力減弱，分子間作用力下降，對載流子運動的束縛力減小，導致體積電阻率隨溫度升高而減小。在相同OMMT添加量下，與壓制成型試樣相比，擠出成型制備的XLPE/OMMT 納米復合材料體積電阻率明顯增大。由圖5的載流子遷移示意圖可知，擠出成型試樣中OMMT片層的規整疊列賦予了聚合物“架層”結構，有利于阻礙載流子的定向運動[22]，表明復合材料內部納米片層的分散情況所決定的取向狀態是影響材料絕緣性能的重要因素。

圖5 載流子遷移示意圖Fig.5 Schematic diagram of carrier migration

從圖4 和表3 可以看出，不同成型工藝制備的納米復合材料活化能隨溫度的變化趨勢與體積電阻率的變化趨勢相似。溫度升高，聚合物內部晶區之間及晶區與非晶區的晶界勢壘減小，離子熱運動下通過晶界附近的隧道效應實現躍遷所需的能量減小[25]，活化能降低。隨著OMMT 含量的增加，兩種成型方式制備的試樣活化能都呈現出先升高后下降的趨勢，在質量分數為0.5%時活化能達到最大值。少量摻雜OMMT 時，剝離分散的OMMT 片層與交聯聚乙烯基體的界面交互區增多，同時區域內深陷阱密度增加[26]，更容易吸附載流子，而入陷載流子需要更多能量脫陷，導致勢壘能級增加，活化能升高[27]。隨著摻雜量的進一步增加，OMMT 分散性變差，對載流子的阻礙能力減弱，同時過多的填料可能導致相鄰陷阱勢壘的相互交疊[28]，降低了陷阱深度，因此需要克服的勢壘能級降低，活化能降低。在OMMT含量相同時，擠出成型試樣較壓制成型試樣的活化能高。這是因為高剪切的擠出作用力減少了納米粒子發生團聚的可能[29]，均勻分散的OMMT 顆粒在基體內部形成更多的陷阱、更強的界面作用力，對載流子的捕獲和束縛能力增強，參與導電的載流子數量減少，使得材料的勢壘升高，活化能升高。

2.3 成型方式對納米復合材料介電性能的影響

對各試樣進行介電常數與介質損耗因數測試，結果如圖6所示。

圖6 納米復合材料的介電性能Fig.6 Dielectric properties of nanocomposites

從圖6 可以看出，對于純XLPE 而言，壓制成型試樣的介電常數和介質損耗因數與擠出成型試樣的相差不大。而兩種成型方式制備的XLPE/OMMT 納米復合材料介電常數與介質損耗因數隨OMMT 含量的增加，總體上呈現逐漸增大的趨勢。經有機插層劑改性的蒙脫土為聚合物基體引入了極性分子基團，聚合物基體內極性基團數目增多，增大了偶極子的轉向極化率，從而使復合材料的介電常數和介質損耗因數增大。隨OMMT含量的增加，納米填料在基體中的分散程度逐漸變差，出現團聚現象，引起界面效應下降[30]，無法有效限制偶極子的轉向極化，導致介電常數增大；同時由于MMT 經過表面修飾之后引入了大量的極性基團，使交聯聚乙烯基體在承受交變電場時除了產生電導損耗之外，還產生了大量松弛損耗，導致介質損耗因數增大。

與壓制成型制備的XLPE/OMMT 納米復合材料相比，在相同OMMT 含量下，擠出成型制備的XLPE/OMMT 復合材料介電常數和介質損耗因數均明顯減小。一方面，擠出成型過程中施加的拉伸應力使OMMT和聚合物分子鏈定向排列，聚合物基體分子鏈被限制在OMMT片層之間，造成偶極子極化困難，發生取向極化的概率減小；另一方面，擠出作用使部分XLPE 分子鏈由纏結態向伸展態轉化，規整排列的分子鏈段數量增多，有助于晶體的形成[31]，材料結晶程度明顯提高，而結晶完善的聚合物中偶極子受到更強的束縛作用[32]，運動能力較弱，松弛程度降低，使得介電常數與介質損耗因數減小。而在壓制成型試樣中，納米填料在基體中雜亂分散，可能出現局部團聚，團聚體與基體之間的界面作用力減弱[14]，極化能力提高，介質損耗增大，因此壓制成型試樣的介電常數和介質損耗因數大于擠出成型試樣。

2.4 成型方式對納米復合材料擊穿特性的影響

采用Weibull 分布函數分析了不同成型方式制備試樣的工頻擊穿特性，結果如圖7 所示，Weibull分布參數列于表4中。

圖7 試樣的擊穿特性Fig.7 Breakdown characteristic of samples

表4 XLPE及其納米復合材料的擊穿特征參數Tab.4 Breakdown characteristic parameters of XLPE and its nanocomposites

從圖7 和表4 可以看出，隨著OMMT 含量的增加，XLPE/OMMT 納米復合材料的電氣強度先升高后下降，數據分散性減小。在OMMT 質量分數為0.5%時，壓制成型試樣和擠出成型試樣的電氣強度都達到最大值，且數據分散性最小。一方面，少量摻雜OMMT有利于形成剝離型結構的復合材料，使得納米粒子的小尺寸、大比表面積的特性得到更好地發揮，從而形成良好的界面結構，提高了電子發生躍遷的勢壘，對自由電子的遷移起到抑制效果[34]；另一方面，OMMT 片層在基體中剝離均勻分散，其本身具有的優良阻隔特性使電子在復合材料內傳輸時通過碰撞而減速，從而提高了復合材料的電氣強度[35]。而過多添加納米填料會導致OMMT 在基體樹脂中分散不均，出現局部團聚[33]，與基體間形成微觀缺陷；同時OMMT 片層之間的距離隨著OMMT 含量增加而減小，相鄰OMMT 占據的空間可能會部分重合，出現界面的交疊現象[36]，有可能形成較長且連續的周期性勢場，提高了電子在界面內的遷移率，使得電子在遷移中從外施電場獲得較高能量的概率增大[37]，最終導致材料的擊穿性能下降。從表4 可知，對純XLPE 而言，擠出成型試樣的尺寸參數和形狀參數明顯高于壓制成型試樣，可見擠出成型提高了試樣的電氣強度，且數據分散程度減小。在擠出成型過程中的拉伸取向使XLPE 分子鏈排列更加規整，有助于減小非晶區域面積，使材料結晶度升高[33]，內部結構變得致密，從而使試樣具有較高的電氣強度。

與壓制成型試樣相比，在相同OMMT 含量下，擠出成型試樣的尺寸參數和形狀參數明顯提高，其中E-XLPE/OMMT-0.5%試樣仍保持較好的電氣強度和數據分散性。這是由于擠出成型試樣中存在多層次的取向結構單元，這種OMMT的有效插層與聚合物形成的雜化結構在聚合物基體中會發生電子漫反射現象[38]，增加了電子運動路徑，并且減少了高能電子對聚合物基體的轟擊，因此提高了復合材料的電氣強度。由此可知納米OMMT 在聚合物中的取向狀態會影響復合材料的電氣強度。

3 結 論

（1）納米顆粒在基體樹脂中的熔融分散狀態取決于成型加工過程中的應力作用和相容劑的協同效果。應力作用使OMMT片層間的凝聚力減弱，而PE-g-MAH 的協助作用使基體分子鏈能更容易地插入OMMT片層間形成剝離型納米復合結構體系。

（2）擠出成型試樣中OMMT片層沿取向方向規整排列，有效阻礙了載流子的定向運動，使復合材料的體積電阻率增大。

（3）聚合物分子鏈的運動受到取向OMMT片層限制，同時高剪切的擠出作用降低了局部團聚出現的可能，兩相界面作用力增強，降低了偶極子的極化率，從而使擠出成型試樣具有較小的介電常數和介質損耗因數。

（4）擠出成型試樣內部形成多層次取向單元結構，OMMT 片層的疊列結構減緩了自由電子對聚合物基體的沖擊，從而顯著提高了納米復合材料的電氣強度。