電子束熔融輻照對EVA絕緣性能的影響

黃亞瓊， 李建喜

（1. 湖北科技學院 核技術與化學生物學院，湖北 咸寧 437000；2. 中國科學院上海應用物理研究所，上海 201800）

0 引 言

絕緣材料用于隔離帶電或不同電位的導體，使電流能沿著特定方向流動，這類材料主要由聚合物構成。相對于無機絕緣材料而言，高分子絕緣材料具有質量輕、原料來源廣泛、加工成型方便、耐化學腐蝕和綜合性能優異等多種優點，因此在電氣及電子工業領域被廣泛應用[1-2]。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）是一種優異的高分子絕緣材料，它具有優良的耐化學腐蝕性、耐候性、抗沖擊性、柔韌性以及良好的絕緣性能和易加工性等特點，在多個領域都得到了廣泛的應用[3-4]。由于不同使用場景對材料的要求各異，需要對EVA 材料進行改性以達到使用要求[5]。

通過輻射交聯進行改性，是電力電纜應用中常用的方法之一。輻射交聯原理是聚合物材料在高輻射能量下，產生自由基，從而形成化學鍵，使聚合物的分子結構從線性大分子變成三維網狀結構[6]。這種改性方法可以使材料具有耐熱性、耐化學性、耐輻射性、高阻燃性和高強度等特點[7]。文鑫等[8]采用γ射線對超高分子量聚乙烯（UHMWPE）進行輻射交聯改性，結果發現輻照后，材料的熔點和結晶度提高，熱穩定性提升，凝膠含量最高可達89%，分子鏈運動能力下降，抗蠕變性也提高了近40%。林先凱等[9]通過電子束輻射對尼龍66復合材料進行交聯改性，結果表明在輻射劑量為100 kGy時，復合材料的凝膠含量達到84%。雖然輻射交聯降低了尼龍66復合材料結晶的完善性和結晶程度，但復合材料的吸水率降低了31.7%，拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量分別提高了9.5%、8.5%和9.2%，電絕緣性能也得到提高。佟楠楠等[10]采用高能電子束輻射制備了丁腈/聚氯乙烯硫化膠，結果發現隨著輻照劑量的增大，硫化膠的交聯程度提高，斷裂截面更加平滑，玻璃化轉變溫度向高溫區移動，結晶度提高。當輻照劑量為150 kGy時，硫化膠的綜合性能最優，凝膠含量為97.2%，交聯密度為2.12×10-3mol/g。

與常溫下的輻照交聯不同，高溫熔融狀態下的輻照能夠降低材料的凝膠點、增強網絡緊密程度，并易于形成均相網絡，提高交聯效率[11]。同時，在高溫熔融狀態下進行輻照交聯可以顯著提高部分聚合物材料的力學性能和絕緣性能等，使得這些材料能夠實現交聯。這種方法為聚合物材料在新領域的應用提供了新的途徑[12]。目前，EVA 材料主要應用于電纜料的屏蔽料和阻燃料方面，而應用于絕緣料方面的研究相對較少。本文采用電子束熔融輻照的方法對EVA 進行交聯，研究不同輻照劑量對其絕緣性能的影響，并探究其絕緣性能變化的機理。

1 實 驗

1.1 原材料及儀器設備

乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA），型號為2803，注塑級，VA 含量為28%，熔融指數為6，中石化燕山石化公司。

壓片機，型號為YST-100T，東莞市錫華檢測儀器有限公司；電子加速器，能量為1.5 MeV，中國科學院上海應用物理研究所；微機控制電子萬能試驗機，型號為ETM-A，深圳萬測試驗設備有限公司；高阻計，型號為ZC-36，上海第六電表廠有限公司；介質譜分析儀，型號為IDAX300，美國Megger 公司；交流介質強度試驗儀，型號為ADT-5/50，上海藍波高電壓技術設備有限公司；傅里葉紅外光譜儀（FT-IR），型號為Tensor II，德國布魯克公司。

1.2 實驗過程與方法

將EVA 在雙輥機上開煉10 min，溫度為105℃。然后在平板硫化機上壓片，溫度為120℃，預壓5 min，熱壓5 min，得到厚度為1 mm 的樣品。最后在120℃（EVA 處于熔融狀態）下空氣氛圍中進行電子束輻照，劑量分別為0、50、100、150、200 kGy，劑量率為20 000 kGy/h。

1.3 測試與表征

（1）凝膠含量：將輻照后的EVA 樣片剪碎，置于濾紙包中，在索氏抽提器中用二甲苯抽提72 h；凝膠含量用剩余質量與原始質量的百分比表示。

（2）拉伸測試：將樣品制成尺寸為4.0 mm×7.5 mm 的啞鈴型，采用電子萬能試驗機按照GB/T 1040—1992 進行測試，拉伸速率為250 mm/min，每個樣品測試5次，結果取平均值。

（3）體積電阻率測試：將樣品制成厚度為1 mm、直徑適合的圓形片材，根據GB/T 1410—2006 相關要求采用高阻計進行測試，測試溫度為25℃，測試電壓為1 000 V。

（4）介電頻域譜測試：根據GB/T 1409—2006 相關要求進行測試，測試溫度為25℃，頻率為0.01～1 000 Hz。

（5）電氣強度：將樣品制成直徑適合的圓形片材，采用交流介質強度試驗儀進行測試。

（6）FTIR 測試：將樣品放到傅里葉紅外變換光譜儀上，采用反射法進行測試，掃描次數為16次，分辨率為4 cm-1。

2 結果與討論

2.1 凝膠含量

在電子束高溫輻照過程中，EVA 樣品會同時經歷交聯和降解兩種現象。當交聯效應占據主導地位時，EVA 樣品在高溫輻照交聯后內部會形成穩定的三維網絡結構，難以被甲苯等有機溶劑分解。為了研究高溫條件下不同輻照劑量對EVA 樣品交聯程度的影響，本文對比了EVA 樣品的凝膠含量實驗結果，如圖1所示。

圖1 輻照劑量對EVA樣品凝膠含量的影響Fig.1 Effect of radiation dose on gel content of EVA samples

從圖1可以看出，隨著輻射劑量的逐漸增加，凝膠含量呈現先升高后降低的趨勢。當輻照劑量為100 kGy 時，凝膠含量達到了95.7%，而未輻照的EVA 樣品凝膠含量僅為0.4%。這說明在輻照過程中，EVA 樣品的交聯程度顯著提高。然而，當輻照劑量超過100 kGy 時，凝膠含量隨著輻照劑量的增加而逐步降低，這是因為過高的輻照劑量使降解反應變得更為明顯，導致形成的三維網絡結構逐漸瓦解和斷裂。另外，與EVA 相關的研究[13]對比表明，在高溫熔融狀態下進行輻照，達到凝膠含量峰值所需的輻照劑量僅為100 kGy，而在常溫條件下進行輻照，需要添加交聯助劑并將輻照劑量提高到150 kGy才能達到90%以上的凝膠含量。這一顯著差異主要源于高溫熔融狀態下EVA 分子鏈運動速度加快，增加了自由基之間的碰撞概率，從而加速了樣品交聯過程，使得在輻照劑量相對較低的情況下交聯程度迅速提升。

2.2 力學性能

圖2為在高溫下不同輻照劑量對EVA樣品力學性能的影響。從圖2 可以看出，隨著輻照劑量的增加，EVA 樣品的斷裂伸長率逐步降低。當輻照劑量達到50 kGy 時，斷裂伸長率從787%下降至578%，下降了26.6%。這表明在較低輻照劑量下，高溫熔融狀態的EVA 樣品能夠迅速交聯，形成網絡結構，分子鏈的運動受到明顯限制，導致斷裂伸長率顯著降低。然而，隨著輻照劑量的進一步增加，斷裂伸長率下降趨勢明顯減緩。這意味著在輻照劑量為50～100 kGy 時，較完整的交聯結構已經形成，繼續輻照導致斷裂伸長率的下降是由于輻照降解引起的網絡結構被破壞[14]。此外，拉伸強度的變化趨勢與凝膠含量的趨勢類似。當輻照劑量達到100 kGy時，拉伸強度上升至32.1 MPa，相較于未交聯樣品提高了47.3%。這表明交聯結構的形成有助于力量傳遞并阻止裂紋產生，從而使得拉伸強度顯著增加。然而，繼續輻照會導致拉伸強度迅速下降，這主要歸因于輻照降解的影響。

圖2 輻照劑量對EVA樣品力學性能的影響Fig.2 Effect of radiation does on mechanical properties of EVA samples

2.3 體積電阻率

體積電阻率是反映電介質材料絕緣性能的重要參數之一。圖3為不同輻照劑量對EVA樣品體積電阻率的影響。從圖3 可以看出，EVA 樣品的體積電阻率隨著輻照劑量的增加呈現先增大后減小的趨勢，在輻照劑量達到100 kGy時，體積電阻率達到最大值，為1.8×1013Ω·m，這個變化趨勢與樣品凝膠含量的變化趨勢一致。這是因為在載流子濃度差別不大的情況下，交聯程度的提高會使分子鏈的活動性降低，自由體積減少，使得載流子的遷移率下降，從而導致材料的體積電阻率增大。

圖3 輻照劑量對EVA樣品體積電阻率的影響Fig.3 Effect of irradiation dose on volume resistivity of EVA samples

2.4 介電頻域譜

材料本身的能量損耗也是評價電介質材料絕緣性能的一個重要因素，一般采用絕緣材料的介質損耗因數tanδ來反映電介質材料在電場中的能量損耗。這在電氣工程上也有很重要的實用意義，尤其是當電介質材料在高頻高電壓下工作時，tanδ過大會引起電介質材料發熱，從而引起材料的老化甚至擊穿。因此，研究不同頻率下材料tanδ的變化規律，能夠體現材料絕緣性能的優劣。圖4(a)為不同輻照劑量EVA 樣品的tanδ隨電場頻率的變化曲線。從圖4(a)可以看出，隨著電場頻率的增加，EVA 樣品的tanδ先迅速降低然后趨于平緩；當電場頻率進一步增加時，tanδ緩慢增大。在整個測試頻率范圍內，100 kGy劑量下輻照的EVA 樣品介質損耗都有較好的表現。當介質材料處于電場中時，由于受到電場的作用，材料內部的空間電荷發生變化從而產生極化，而引起介質損耗的極化主要是弛豫極化。當外電場的頻率較低時，材料的極化程度非常顯著，此時發生的介質損耗較大，測得的tanδ較大；當外電場的頻率比較高時，極化跟不上外電場的頻率變化，產生極化滯后的現象，出現弛豫極化損耗，介質損耗增大，導致tanδ緩慢增大[15]。

圖4 輻照劑量對EVA樣品介電性能的影響Fig.4 Effect of irradiation dose on dielectric properties of EVA samples

聚合物在電場中的極化特性與其本身極性密切相關，通過測量聚合物的介電常數，可以判斷高分子絕緣材料的極性大小。圖4(b)為不同輻照劑量EVA 樣品的介電常數隨電場頻率的變化曲線。從圖4(b)可以看出，同一樣品的介電常數隨電場頻率升高而略有降低；隨著輻照劑量的增加，介電常數先下降后上升，并在輻照劑量為100 kGy時，介電常數達到最小值。這一變化趨勢與材料交聯程度的變化一致，即交聯程度越高，材料極性越低。這種現象主要是因為聚合物在交聯過程中會阻礙分子極性取向。當EVA 樣品的交聯程度提高時，分子極性取向趨勢降低，從而導致材料的介電常數減小。

2.5 擊穿特性

當施加在絕緣材料上的電場強度高于某臨界值時，絕緣材料會失去絕緣性能，這種現象稱為擊穿。電介質的擊穿存在一定概率分布，一般采用Weibull分布進行擊穿數據的統計分析，得到擊穿數據的概率分布曲線。電氣強度的概率分布函數可以由式（1）表示。

式（1）中：Eb為樣品電氣強度的實驗值（kV/mm）；α為為尺度參數，是實驗樣品的特征電氣強度（kV/mm）；β為形狀參數，代表擊穿數據的分散性；Pf為概率分布函數，可以表示為式（2）[16]。

式（2）中，i和n分別為樣本序號和樣本數量。

對式（1）取兩次對數，可得到式（3）。

從式（3）可以看到，等式的左邊項與電氣強度的對數存在線性關系，將實際測試得到的電氣強度數據經式（2）和式（3）處理后進行繪圖，得到不同輻照劑量EVA 樣品電氣強度的Weibull 統計分布如圖5 所示，擬合得到的形狀參數和尺度參數列于表1中。從圖5 可以看出，輻照劑量為100 kGy 時，樣品的電氣強度最大；另外，輻照后EVA 樣品的電氣強度，都會有不同程度的增大，但總體上并不是輻照劑量越大電氣強度越大：輻照劑量在0～100 kGy 范圍內隨著輻照劑量的增加，電氣強度不斷增大；當輻照劑量大于100 kGy 時，電氣強度反而隨著輻照劑量的增加而減小。這個趨勢與EVA 樣品交聯程度的變化相吻合。因為在相同且適當的外部條件下，絕緣材料的電氣強度主要取決于內部結構，與外界因素關聯較小。此時，固體絕緣材料的擊穿類型主要為電擊穿。在強電場影響下，絕緣材料內部的電質點劇烈運動，產生碰撞電離，破壞了分子結構，增加了電導，最終導致擊穿[17]。由于交聯處理過程使EVA 樣品發生交聯和降解，改變了其內部結構，較高的交聯度使得破壞分子結構需要更高的外部電壓，表現為更大的電氣強度。

表1 擊穿特性線性回歸擬合的結果Tab.1 Results of linear regression fitting for breakdown characteristics

圖5 不同輻照劑量的EVA樣品電氣強度Weibull統計分布Fig.5 Weibull statistical distribution of electric strength of EVA samples with different irradiation doses

此外，絕緣材料電氣強度的分散性也是擊穿特性的一個重要方面。從電氣強度的Weibull 分布中可以得到材料的形狀參數（如表1 所示），它決定了試樣電氣強度數據的分散性。形狀參數越大，電氣強度數據分散性越小[18]。從表1 可以看出，經過輻照處理后，EVA 樣品的電氣強度分散性略有降低，但總體保持良好水平。然而，當輻照劑量達到200 kGy 后，電氣強度分散性開始變差。這是因為在輻照過程中，材料在交聯的同時也發生降解，導致內部產生小分子物質，增加了擊穿發生的隨機性。在經歷200 kGy輻照后，材料降解更為明顯，因此電氣強度分散性明顯下降。

2.6 FTIR分析

通過紅外光譜圖可以分析熔融輻照對EVA 樣品分子結構的影響，圖6 為不同輻照劑量下EVA 樣品的紅外光譜圖。

圖6 不同輻照劑量下EVA樣品的紅外光譜Fig.6 Infrared spectra of EVA samples at different irradiation doses

從圖6(a)可以看出，EVA 樣品的典型特征峰，包括波數為2 930 cm-1的甲基特征峰、2 860 cm-1的亞甲基特征峰、1 740 cm-1的羰基伸縮振動峰以及1 240 cm-1的酯基不對稱伸縮振動峰[19]。在輻照作用下，1 265 cm-1處出現新的吸收峰，這可能是由環狀振動吸收引起。在低輻照劑量（50～100 kGy）作用下，吸收峰強度隨輻照劑量的增加而增強。當輻照劑量超過100 kGy 時，該吸收峰強度減弱。這可能是由于EVA分子鏈較長，熔融狀態下的EVA分子鏈活躍，分子鏈間和分子鏈本身首尾碰撞概率相較常溫固態下大幅增加。在高能電子束輻照下，分子間發生交聯，分子內伴隨形成環，而輻照劑量過高時，環狀結構被破壞。進一步觀察波數2 900～2 940 cm-1范圍（如圖6(b)所示），可以看出隨著輻照劑量的增大，2 916 cm-1處吸收峰的半峰寬先增大后減小，這可能是分子鏈交聯引起的[20]。

3 結 論

（1）EVA 樣品的凝膠含量隨著輻照劑量的增加先升高后降低，在輻照劑量為100 kGy時，凝膠含量達到最高。

（2）電子束輻照會降低EVA 樣品的斷裂伸長率，而拉伸強度隨著輻照劑量的增加先升高后降低，其變化趨勢與凝膠含量的變化一致。

（3）在電子束輻照的作用下，EVA 樣品的體積電阻率先增大后減小，介電常數先減小后增大，電氣強度先增大后減小，而介質損耗因數變化不大，在輻照劑量為100 kGy 時，EVA 材料的體積電阻率達到最大值。