新型OLED柔性基板用聚酰亞胺薄膜研究

李陶琦， 周雨薇， 蔡阿麗， 聶麒曌， 劉曉旭

（1. 大同共聚（西安）科技有限公司，陜西 西安 710075；2. 西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；3. 陜西科技大學 材料科學與工程學院，陜西 西安 710021）

0 引 言

自有機發光二極管（OLED）技術首次問世以來，通過持續的研究和創新，柔性OLED技術已經取得了重大突破[1-6]。傳統剛性OLED 顯示器通常使用玻璃基板作為支撐材料，對顯示器的質量、厚度和彎曲性能提出了嚴格要求。而柔性OLED技術采用聚合物柔性襯底作為支撐材料，賦予了顯示器輕薄和可彎曲的特性。因此，在手機、平板、可穿戴電子設備等領域，柔性OLED的應用取得了顯著進展。同時柔性OLED 具備自發光功能，保證了顯示器卓越的圖像質量。綜上所述，柔性OLED 技術的發展顯著改善了用戶的使用體驗，同時也推動了科技進步[7-9]。在OLED 顯示器等圖像顯示裝置中，薄膜晶體管（TFT）被用作像素開關元件。與非晶硅相比，結晶性優異的多晶硅電子遷移率高，因此多晶硅常代替非晶硅應用于TFT。形成多晶硅膜的方法之一是準分子激光/退火（ELA）法。該方法中的非晶硅脫氫化工藝需要高溫處理，而處理溫度越高，TFT的性能就越卓越。迄今為止，高溫處理一直在玻璃基板上進行，但柔性OLED 需要將玻璃基板替換為柔性基板。聚酰亞胺（PI）作為一類主鏈上含有酰亞胺環（-CO-NH-CO-）的聚合物，其分子結構極為穩定[10]，具有高Tg、優異熱穩定性和尺寸穩定性的優點，在柔性OLED 電子器件中被視為極具潛力的應用材料[11-15]。

柔性襯底需要承受多晶硅薄膜晶體管加工過程中的高溫，并與設備中無機成分的熱膨脹系數（CTE，理想CTE 為0～5×10-6K-1）相匹配[8]。然而，由于聚酰亞胺材料具有相對較高的熱膨脹系數（＞20×10-6K-1），在多次高溫加熱和冷卻循環過程中容易引起應力和開裂，在采用高溫制造工藝（＞350℃）加工時存在挑戰。因此，提高玻璃化轉變溫度（Tg）和降低CTE 是PI襯底材料研究的重點。目前制備無機-有機雜化材料[16]、引入氫鍵網絡[17]以及新型單體設計[4]3 種方法可以有效提高PI的Tg和降低CTE。但是，無機填料的分散性問題使得PI的熱穩定性較差，氫鍵網絡會隨溫度的升高而減弱，導致高溫下PI的CTE 大幅增加。而不同單體帶有不同基團，這些基團在分子鏈上的比例和位置的不同均會顯著影響分子鏈段的運動及結晶和交聯行為，進而影響材料的Tg和CTE。因此，分子鏈結構設計被認為是有潛力的研究方向。此外，提高PI的絕緣強度與力學性能等關鍵參量可降低薄膜厚度，減少用量和降低成本。為改善PI薄膜的綜合性能，研究人員已經進行了大量工作[18-22]，但現有的PI薄膜難以同時具備高溫穩定性和高電氣強度，限制了其在柔性OLED基板中的應用[23-29]。

為解決上述問題，本研究基于分子結構設計的思想，利用芳香二酐（均苯四甲酸二酐和4,4?-氧雙鄰苯二甲酸酐）和芳香二胺（4,4?-二氨基苯酰替苯胺和4,4?-二氨基-2,2?-二甲基聯苯）為單體，設計交替共聚的分子鏈結構，其中4,4?-二氨基苯酰替苯胺是為了增加分子鏈中的氫鍵給體數目，增強分子鏈間的相互作用；4,4?-二氨基-2,2?-二甲基聯苯是為了引入甲基，降低分子鏈間的電荷轉移絡合物；另外均苯四甲酸二酐和4,4?-氧雙鄰苯二甲酸酐共聚能調控PI薄膜的力學性能，增強分子鏈間的相互作用，減小薄膜中的自由體積，進而開發一種新型高性能、可用于OLED柔性基板的PI薄膜。

1 實 驗

1.1 主要原材料

均苯四甲酸二酐（PMDA，CAS：89-32-7），純度為99.5%，工業品；4,4?-氧雙鄰苯二甲酸酐（ODPA，CAS：1823-59-2），純度為99.5%，工業品；4,4?-二氨基苯酰替苯胺（DABA，CAS：785-30-8），純度為99.5%，工業品；4,4?-二氨基-2,2?-二甲基聯苯（m-TB，CAS：84-67-3），純度為99.5%，工業品；N-甲基吡咯烷酮，純度為99%，工業品。

1.2 儀器設備與測試方法

熱重分析儀，型號為TG 209F3，德國耐馳公司；熱機械分析儀，型號為TMA 402 F1，德國耐馳公司；萬能試驗機，型號為AQS-X，日本島津公司；等離子體質譜儀（ICP MS），型號為7900，美國安捷倫公司；旋涂機，型號為KW-4L-I，中科院微電子研究所；高溫烘箱，型號為PHH-102，日本愛斯佩克公司；離子色譜儀，型號為CIC-D180，青島盛翰色譜技術有限公司；電壓擊穿試驗儀，型號為DDJ-10KV，北京冠測精電儀器設備有限公司；旋轉黏度計，型號為NDJ-5S，上海昌吉地質儀器有限公司。

凝膠量測量方法如下：稱量實驗合成的膠液15 g；用5 μm濾網過濾合成膠液得到凝膠，將凝膠用溶劑N-甲基吡咯烷酮洗滌3 次，每次溶劑用量為10 mL，減壓至0.095 MPa 濾干并在該壓力、80℃條件下保持3 h，之后將溫度降至20℃、壓力降至常壓，稱其質量即為凝膠量m。

1.3 制備方法

1.3.1 聚酰胺酸合成

在帶有溫度計的三口玻璃燒瓶中通入高純度氮氣，經過30 min后，加入200 mL 的N-甲基吡咯烷酮，然后在攪拌條件下加入等摩爾比的4,4?-二氨基苯酰替苯胺和4,4?-二氨基-2,2?-二甲基聯苯各0.045 mol。在充分溶解后，將溫度降至0℃，分批加入等摩爾比的均苯四甲酸二酐和4,4?-氧雙鄰苯二甲酸酐各0.046 mol，并精確控制加料速度，以確保反應液的溫度不超過10℃。完成加料后，反應持續300 min，并始終控制反應溫度不超過30℃。在反應時間結束后，通過過濾獲得固含量為15%的聚酰胺酸溶液。

1.3.2 PI薄膜制備

利用獲得的聚酰胺酸溶液，在涂膜機上均勻涂膜，然后將其置于高溫烘箱中，在氮氣氣氛下進行高溫亞胺化處理，處理程序為80℃/60 min+150℃/30 min+210℃/30 min+250℃/30 min+350℃/30 min+400℃/30 min。亞胺化處理完成后，將基板取出并降至室溫，然后進行剝離，最終獲得柔性OLED基板所需的PI薄膜。制備PI薄膜的流程如圖1所示。

圖1 PI薄膜制備流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preparation process of PI film

2 結果與討論

2.1 溫度對聚酰胺酸合成過程的影響

據前期研究報道可知[30]，有機二胺，如4,4?-二氨基苯酰替苯胺和4,4?-二氨基-2,2?-二甲基聯苯，與有機二酐，如均苯四甲酸二酐和4,4?-氧雙鄰苯二甲酸酐反應生成聚酰胺酸的開環加成反應是一個放熱反應，表1中的量熱實驗結果也證實了這一點。因此，在合成聚酰胺酸的過程中，反應液的溫度對于聚酰胺酸的合成過程和性能都具有顯著影響。

表1 聚酰胺酸合成反應量熱實驗結果Tab.1 Results of calorimetry experiment for polyamide acid synthesis reaction

通過觀察實驗過程中是否產生凝膠，本文研究了溫度對聚酰胺酸合成過程的影響。在實驗中，將攪拌速度保持在200 r/min，并將加料時間控制在20 min 內，得到不同溫度下實驗過程中的凝膠生成情況如表2所示。

表2 溫度對聚酰胺酸合成的影響Tab.2 Effect of temperature on the synthesis of polyamide acid

從表2的數據可以得知，當溫度低于30℃時，聚酰胺酸的合成過程不會產生凝膠，但當溫度高于30℃時，凝膠的生成逐漸增多。產生這一現象的原因在于，聚酰胺酸的合成是一個放熱反應，其絕熱溫升為33.1 K。考慮到反應時環境溫度，實際的反應溫度將輕易突破50℃，導致反應速度急劇增加，聚酰胺酸分子量瞬間迅速增大，無法被充分溶解，從而形成了凝膠。基于對反應溫度的研究，將反應溫度范圍限定為0～30℃，其中加料溫度維持在0～10℃，并確保保溫反應溫度不超過30℃。

2.2 聚酰胺酸合成中加料時間與攪拌速度的工藝優化

由于不同的二胺與二酐反應活性的差異，其共聚反應速度也不同，因此加料時間對聚酰胺酸的合成過程也有顯著影響。圖2為反應過程中凝膠量隨加料時間的變化關系。從圖2 可以看出，延長加料時間可有效減少聚酰胺酸合成過程中凝膠的產生，提高原料的利用率。這主要是因為當加料時間過短時，反應物濃度較高，導致反應熱集中釋放，局部反應溫度升高，從而加速了聚合反應，此時分子量急劇增加，聚酰胺酸生成物不能及時溶解，最終導致凝膠的形成。為確保在合成過程中不出現凝膠，同時節省工藝時間，確認最佳的加料時間為120 min。同理，結合圖3中攪拌速度對凝膠量的影響分析，通過實驗工藝優化后，最終確定攪拌速度為200～250 r/min。

圖2 加料時間對凝膠量的影響Fig.2 Effect of feeding time on the gel content

圖3 攪拌速度對凝膠量的影響Fig.3 Effect of stirring speed on the gel content

2.3 反應時間對共聚反應的影響

這里的反應時間指的是在聚酰胺酸合成過程中，原料完全加入后繼續反應的時間。在該時間內反應物持續發生反應，聚酰胺酸分子量逐漸增加，聚酰胺酸溶液的黏度也隨之增加，直到達到目標黏度后才結束反應，最終得到聚酰胺酸溶液。在反應溫度控制為0～30℃、加料時間為120 min、攪拌速度為200 r/min 的條件下，本文研究了反應時間對聚酰胺酸溶液黏度的影響，結果如圖4 所示。從圖4可以看出，原料加入后的初期反應階段，聚酰胺酸溶液的黏度迅速增加。隨著反應時間的延長，黏度增加速度逐漸減小，直至反應時間達到240 min 時，黏度基本穩定在5 960 mPa·s 左右。此時進一步延長反應時間黏度變化不明顯。這說明DABA 與m-TB 兩種二胺與PMDA、ODPA 的共聚反應基本完成。因此，本文將反應時間設定為240 min。

圖4 反應時間對聚酰胺酸溶液黏度的影響Fig.4 Effect of reaction time on the viscosity of polyamide acid solution

2.4 二酐和二胺摩爾比對OLED 柔性基板用聚酰胺酸黏度的影響

在合成反應中，原料二酐和二胺的摩爾比對聚酰胺酸的黏度有重要影響。理論上，當二酐與二胺的摩爾比為1∶1時，聚酰胺酸的分子量最大，其溶液的黏度也最大。然而，在柔性OLED基板制備中，聚酰胺酸溶液的黏度并非越大越好。黏度過大會導致在涂敷制備柔性OLED基板時難以獲得均勻的薄膜，從而影響制膜工藝的良率，增加工藝成本[31]。在反應溫度控制為0～30℃、加料時間為120 min、攪拌速度為200 r/min 的條件下，本文研究了二酐和二胺的摩爾比對OLED柔性基板用聚酰胺酸黏度的影響，結果如圖5 所示。從圖5 可以看出，二酐和二胺的摩爾比對聚酰胺酸的黏度有顯著的影響，特別是當摩爾比接近1 時，影響更為顯著。在二胺和二酐摩爾比為0.950、0.960、0.970、0.980、0.985、0.990 和0.995 的情況下，聚酰胺酸溶液的黏度分別為745、1 145、2 893、4 816、5 368、5 965、44 931 mPa·s。根據OLED 柔性基板制備工藝的需求，聚酰胺酸溶液的適宜黏度為4 000～6 000 mPa·s。綜合考慮，在合成OLED 柔性基板用聚酰胺酸時，將二胺和二酐的摩爾比定為0.990。

圖5 反應物摩爾比對OLED柔性基板用聚酰胺酸黏度的影響Fig.5 Effect of reactant molar ratio on the viscosity of polyamide acid used in OLED flexible substrates

2.5 酰亞胺結構對OLED 柔性基板用PI薄膜性能的影響

PI分子中的結構單元是影響基板PI薄膜性能的重要因素。圖6 為以芳香二酐（均苯四甲酸二酐和4,4?-氧雙鄰苯二甲酸酐）和芳香二胺（4,4?-二氨基苯酰替苯胺和4,4?-二氨基-2,2?-二甲基聯苯）為單體設計的OLED 柔性基板用PI薄膜的分子結構。其中，酰亞胺環狀結構是PI的特征官能團，它的占比影響PI的耐熱性（熱分解溫度、玻璃轉化溫度和熱膨脹系數）以及力學性能（拉伸強度、拉伸模量）[32]。隨著二酐與二胺摩爾比的變化，OLED 柔性基板用PI薄膜分子結構中酰亞胺環狀結構的含量也發生變化，進而影響其性能。圖7 為在二胺與二酐摩爾比為0.990時，酰亞胺結構含量對OLED柔性基板用PI薄膜性能的影響結果。圖7 中，H為OLED柔性基板用PI薄膜分子結構中重復單元結構中酰亞胺結構的質量含量，H=100（138.6/M），M為OLED柔性基板用PI薄膜分子結構中重復結構單元的質量，M=214x+195y+306（0.990-x）+180（1-y）。從圖7 可以看出，隨著OLED 柔性基板用PI薄膜分子鏈段中酰亞胺結構含量的減少，PI薄膜的力學性能和耐熱性能逐漸下降，具體表現為隨酰亞胺結構含量的減少，拉伸強度、拉伸模量、1%熱失重溫度（Td1%）和玻璃化轉變溫度降低，熱膨脹系數增加。

圖6 以芳香二酐和芳香二胺為單體的OLED柔性基板用PI分子結構（本文中x=0.445，y=0.5）Fig.6 Molecular structure of polyimide for OLED flexible substrate with aromatic dianhydride and aromatic diamine as monomers

圖7 酰亞胺結構對OLED柔性基板用PI薄膜性能的影響Fig.7 Effect of imide structure on the properties of polyimide films for OLED flexible substrates

2.6 亞胺化溫度對PI薄膜性能的影響

亞胺化溫度也是影響OLED 柔性基板用PI薄膜性能的主要因素之一。適當的亞胺化溫度，既能使亞胺化反應進行徹底，也能使PI分子鏈之間產生盡可能強的分子間力，從而提高OLED 基板用PI薄膜的耐熱性能、力學性能和絕緣性能。不同亞胺化溫度對OLED 柔性基板用PI薄膜性能的影響如圖8所示。從圖8可以看出，隨著亞胺化溫度從250℃升高到450℃時，OLED 柔性基板用PI薄膜的拉伸強度、拉伸模量、玻璃化轉變溫度、1%熱失重溫度等性能指標均呈逐漸增大的趨勢，其中1%熱失重溫度在400℃熱亞胺化后為554℃，而熱膨脹系數則逐漸減小。這表明適度提高亞胺化溫度有利于提高PI薄膜的力學性能和熱穩定性。然而，PI薄膜的電氣強度在這一過程中從634 kV/mm 減小到618 kV/mm，介電常數則從3.194 逐漸增大，并在400℃熱亞胺化后達到了3.251。這表明升高亞胺化溫度對于提高PI薄膜的絕緣性能并不利。因此，在綜合考慮OLED 柔性基板的性能、柔性器件制備工藝以及工藝成本等因素時，將亞胺化溫度設定為400℃。

圖8 亞胺化溫度對OLED柔性基板PI薄膜性能的影響Fig.8 Effect of imidization temperature on the properties of polyimide films for OLED flexible substrates

3 結 論

（1）使用有機二胺，包括4,4?-二氨基苯酰替苯胺和4,4?-二氨基-2,2?-二甲基聯苯，以及有機二酐，包括均苯四甲酸二酐和4,4?-氧雙鄰苯二甲酸酐作為原料，成功合成了OLED 柔性基板用聚酰胺酸溶液，并通過高溫亞胺化工藝制備出了高性能PI薄膜。

（2）在二胺與二酐摩爾比為0.990、加料時間為120 min、反應溫度為0～30℃、攪拌速度為200～250 r/min、反應時間為240 min 的條件下，制得的PI薄膜符合OLED柔性基板的應用要求。

（3）經過400℃熱亞胺化處理后，PI薄膜的玻璃化溫度為450℃，1%熱失重溫度為554℃，熱膨脹系數為4.1×10-6K-1，拉伸強度為326.9 MPa，拉伸模量為9 572.8 MPa，電氣強度為623 kV/mm，介電常數為3.251，這些參數指標滿足OLED 柔性基板的工業應用要求。