TiO2納米粒子表面修飾對變壓器油沖擊擊穿性能的影響

賈斌中， 楊夏淵， 李羿龍， 孫 倩， 葛 揚， 黃 猛， 齊 波， 呂玉珍

（華北電力大學 a. 能源動力與機械工程學院；b. 新能源電力系統國家重點實驗室，北京 102206）

0 引 言

變壓器油作為特高壓變壓器等電力設備的主要絕緣介質，其絕緣性能與設備的運行安全可靠性密切相關[1]。變壓器事故的統計結果表明，沖擊過電壓造成的絕緣故障占變壓器故障總量的11%[2]。隨著特高壓交直流輸電電壓的提高與間歇性可再生能源的大規模并網，變壓器油的絕緣性能將面臨更為嚴苛的挑戰，提高變壓器油的擊穿性能對于保障特高壓變壓器的穩定運行具有重要意義。

近年來，納米改性技術已成為絕緣介質領域的研究熱點。自V SEGAL 等[3]研究發現Fe3O4納米粒子可以顯著改善變壓器油的工頻和正沖擊擊穿性能以來，國內外學者對納米粒子改性變壓器油開展了廣泛的研究。周遠翔等[4]利用粒徑為40 nm 的粒子改性變壓器油，改善了其在雷電沖擊電壓下50%放電伏秒特性。司馬文霞等[5]以油酸、硬脂酸和Span80 修飾的3 類納米粒子為改性材料，提高了變壓器油的正極性雷電沖擊擊穿電壓。LI C R 等[6-7]探究了TiO2納米粒子對變壓器油的改性作用，結果表明通過調控納米粒子的微觀特性可以將變壓器油的正沖擊擊穿電壓提高至純油的1.31 倍。文獻[8-14]研究發現納米粒子的類型和用量對變壓器油的改性效果具有顯著的影響，納米粒子在油中形成的固-液界面是改性的關鍵。納米粒子因其比表面積大，表面配位不飽和原子與油分子相互作用，形成大量的固-液界面，從而顯著影響電荷的傳輸過程與變壓器油的擊穿性能[15-17]。有關納米粒子尺寸和形貌對變壓器油性能的影響已有很多報道[18-21]，而表面修飾納米粒子對變壓器油性能的影響尚缺乏深入研究。因此，有必要探索表面修飾的納米粒子對變壓器油擊穿性能的影響，為優化納米變壓器油的絕緣性能和推進其實際應用提供依據。

在沖擊電壓作用下，變壓器油的電氣強度取決于油中流注的放電特性[22]。流注的發展與其形態和速度等參數密切相關，其中流注發展的速度是決定變壓器油擊穿性能的首要因素[23]。在外電場作用下，流注發展的速度越快，流注放電通道越容易在電極之間貫穿而引起擊穿。研究發現納米粒子可以改變油中流注的發展特性，增加流注分支，抑制流注的發展，提高變壓器油的電氣強度[7,20-21]。為此，需研究表面修飾的納米粒子對變壓器油流注發展特性的影響規律，以期闡明表面修飾對變壓器油擊穿性能的改性機理。

本研究制得3 類不同表面修飾的TiO2納米粒子，對其形貌和表面修飾狀態進行表征。以3 類納米粒子為改性材料，制備相應的納米粒子改性變壓器油（簡稱為納米油），并與純變壓器油（簡稱為純油）的正沖擊擊穿性能進行對比。采用紋影法拍攝變壓器油改性前后流注的發展特性，并計算流注的平均發展速度。最后通過測試分析變壓器油改性前后的陷阱特性，提出表面修飾的納米粒子對變壓器油擊穿性能的作用機理。

1 試 驗

1.1 試樣制備

首先，采用溶劑熱法制備TiO2納米粒子[24]。以乙酸、己酸和油酸3 種不同碳鏈結構的羧酸作為表面修飾劑，將TiO2納米粒子分散到乙醇中，將摩爾比為24∶1 的表面修飾劑與納米粒子添加到乙醇混合液中，超聲分散均勻。混合溶液在70℃下回流2 h，冷卻至室溫后，分離出沉淀物。用乙醇清洗3 次，在70℃下烘干2 h，制得分別由乙酸、己酸和油酸表面修飾的TiO2納米粒子。利用透射電子顯微鏡（TEM）對4 種納米粒子的形貌進行表征，結果如圖1 所示。從圖1 可以看出，修飾后納米粒子的平均粒徑約為15 nm，且表面形成了厚度為0.6～1.0 nm的修飾劑包覆層。

圖1 納米粒子的形貌Fig.1 The morphology of nanoparticles

采用克拉瑪依25#礦物油，按照CIGRE 工作組12.17 的規定，過濾去除油中顆粒雜質，獲得純變壓器油。在純油中分別加入3 種表面修飾的納米粒子，超聲處理使其分散均勻，制得體積濃度為0.075%的納米油。將純油和納米油放入真空干燥箱中，在85℃下保溫24 h 以去除油樣中的水分和氣泡，所有測試油樣的水分含量均為（10±1）×10-6。

1.2 性能測試

紅外光譜測試：采用ThermoFisher 公司生產的Nicolet IS50 型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）表征納米粒子的表面修飾結果。掃描范圍為400～4 000 cm-1，儀器分辨率優于0.09 cm-1，掃描速率為600 cm-1/min。

沖擊擊穿性能測試：根據GB/T 21222—2007 相關要求進行正沖擊擊穿電壓測試，采用1.2/50 μs 標準正極性雷電沖擊脈沖，上下電極分別為針電極和球電極，兩電極間距為25 mm。以選定的起始電壓進行加壓，逐級升壓直至試樣發生擊穿。重復以上步驟，取6 次擊穿結果的平均值作為試樣的擊穿電壓。

流注拍攝方法：采用紋影法拍攝流注，拍攝部分由激光源、擴束鏡、透鏡、刀口、試驗腔體和像增強型高速相機（ICCD）等組成[7]。激光器采用最大功率為1.5 W、波長為532 nm 的半導體激光器。使用普林斯頓儀器公司生產的Pi-Max3 型相機，其最小曝光時間為30 ns。采用擊穿測試用的針電極和球電極，電極間距為40 mm，ICCD 曝光時間設為200 ns，光增強倍數為8 倍，每種油樣在室溫條件下進行5次流注拍攝。

陷阱特性測試：利用表面電位衰減法（SPD），通過測量材料表面電位的衰減來計算分析表面修飾的納米粒子對變壓器油陷阱特性的影響[25]。試驗平臺包括電子注入系統和測量系統，測試與分析方法詳見本課題組前期工作[21]。采用X射線光電子能譜（XPS）測試納米顆粒表面缺陷的種類與含量。

2 結果與討論

2.1 納米粒子表面修飾狀態

圖2 為不同表面修飾納米粒子的FTIR 譜圖。從圖2可以看出，乙酸、己酸和油酸修飾納米粒子的紅外特征峰峰位基本相同。在908 cm-1處都出現了Ti-O 鍵特征峰，在1 048 cm-1、1 138 cm-1和2 863～2 968 cm-1處的特征峰為烷基基團的特征譜帶[26]。圖中1 710 cm-1處并未出現羧酸根的特征峰，表明3種納米粒子表面沒有游離的修飾劑。但是，在1 423 cm-1（νs）和1 530 cm-1（νas）處均出現了羧酸根的對稱和不對稱伸縮振動峰，Δν（νas-νs）值小于120 cm-1，表明羧酸根與鈦離子是以雙齒螯合的配位方式吸附在納米粒子表面[27]。

圖2 不同表面修飾TiO2納米粒子的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of TiO2 nanoparticles with different surface modifications

2.2 變壓器油正沖擊擊穿性能

表面修飾的納米粒子對變壓器油正沖擊擊穿特性的影響如表1 所示。從表1 可以看出，與無修飾納米粒子相比，乙酸、己酸和油酸表面修飾納米粒子都提高了變壓器油的擊穿電壓，隨著碳鏈結構的變化，提高率分別為37.4%、29.6%、20.0%，其中乙酸表面修飾納米粒子對變壓器油的改性效果最佳。同時，所有表面修飾納米粒子都延長了變壓器油的擊穿時間，其中乙酸修飾納米油的延長效果最為顯著，擊穿時間延長至純油的1.68 倍，極大地抑制了油中流注的發展。

表1 純油和納米油正沖擊擊穿性能Tab.1 Positive impulse breakdown performance of pure oil and nanofluids

2.3 油中流注發展特性

純油和不同表面修飾納米油中流注發展過程如圖3 所示。從圖3 可以看出，表面修飾納米粒子明顯改變了變壓器油中流注的發展過程。在流注發展的起始階段（3 μs），純油和不同表面修飾納米油中的流注都呈灌木叢狀（圖3(a)），其中納米油中流注通道與純油相比更為致密，發展長度明顯減小。這是因為針尖處較強的電場使變壓器油發生電離，形成大量的流注放電通道所致。

圖3 純油和不同表面修飾納米油的流注圖像Fig.3 Streamer images of pure oil and nanofluids with different surface modifications

在外施電壓作用下，放電通道持續發展。從圖3(b)和圖3(c)可以看出，當流注發展時間達到9 μs和15 μs 時，純油中流注的大部分側向分支消失，僅剩幾條主干徑直向地電極延伸。與純油中流注形態不同，納米油中放電主通道明顯變粗，而且形成了大量致密的側向分支，分支上又出現了很多細小分叉。在流注的整個發展過程中，流注頭部都始終以類圓弧狀朝地電極均勻發展。其中，乙酸修飾納米油中流注各分支和細小側枝更為均勻和致密，流注發展長度也更短。

在流注發展過程中，取放電通道在兩電極軸向方向的最大長度作為該時刻流注的發展長度，以純油和不同表面修飾納米油中流注發展時間及其對應的發展長度作圖，結果如圖4 所示。從圖4 可以看出，純油的流注長度在流注發展時間為12 μs 時達到最大值，而3 種表面修飾納米油的流注長度都在流注發展時間為15 μs 時才達到最大值。通過計算可以得到純油，乙酸、己酸和油酸修飾納米油中的流注平均發展速度分別為2.22、0.83、0.89、1.04 km/s。所有表面修飾納米粒子明顯抑制了變壓器油中流注的發展，其中乙酸修飾納米粒子的抑制作用最強，使油中流注的平均發展速度降低了62.6%。

圖4 純油和不同表面修飾納米油中流注發展長度與時間的關系Fig.4 The relationship between the length and time of streamer development in pure oil and nanofluids with different surface modifications

綜上可知，3 種表面修飾納米粒子極大地改變了變壓器油中流注的發展形態，抑制了流注的發展速度，提高了變壓器油的正沖擊擊穿性能。雖然同屬于羧酸類表面修飾劑，但由于碳鏈結構不同，不同表面修飾劑修飾的納米粒子對變壓器油的改性作用呈現明顯差異，其中乙酸修飾的納米粒子顯示出最佳的改性效果。

2.4 變壓器油陷阱特性

為了研究不同表面修飾納米粒子對變壓器油的改性機制，測試分析了納米油中的陷阱分布特性，結果如圖5 所示。從圖5 可以看出，乙酸、己酸和油酸修飾納米油的陷阱能級接近（0.73～0.74 eV），均為淺陷阱[21]。其中，乙酸修飾納米油的淺陷阱密度達到1.15×1019m-3，與己酸和油酸修飾納米油相比，淺陷阱密度提高了13.9%和23.1%。由此可見，表面修飾雖然并未改變陷阱能級，卻明顯提高了變壓器油中的淺陷阱密度，與其他兩類修飾劑相比，乙酸在變壓器油中引入了更多的淺陷阱。

圖5 不同表面修飾納米油的陷阱分布Fig.5 Trap distributions of nanofluids with different surface modifications

為了研究納米粒子表面修飾與油中陷阱密度的關系，利用XPS 表征分析了3 種表面修飾納米粒子的表面缺陷類型和含量，結果如圖6所示。

圖6 不同表面修飾納米粒子的Ti2p XPS譜圖Fig.6 The Ti2p XPS spectra of nanoparticles with different surface modifications

從圖6 可以看出，3 組譜圖峰形和峰位均一致，其中結合能為458.6 eV和464.4 eV處對應TiO2表面Ti4+態，而結合能為458.2 eV 和463.6 eV 處為表面缺陷態Ti3+[28]。3 種表面修飾納米粒子的表面均以Ti4+為主，同時也存在Ti3+。計算發現在乙酸、己酸和油酸修飾的納米粒子中，缺陷態Ti3+占比分別為15.2%、14.8%和14.5%，乙酸修飾納米粒子表面的Ti3+陷阱態最多，因此其在變壓器油中引入了更多的淺陷阱。

在雷電沖擊電壓作用下，變壓器油中流注的發展依賴于流注頭部的電場強度，當頭部強場區快速遷移的高能電子與油分子碰撞發熱，導致油分子承受的電場力超過周圍液體分子的相互作用力時，將形成低密度區。由于低密度區與變壓器油本體的介電常數存在差異，低密度區內的電場強度將大幅超過油本體區域。當達到湯森放電條件時，低密度區會發生氣體放電，原流注通道會與該放電通道融合，使流注得以向前發展[29]。通過添加不同表面修飾的納米粒子，在變壓器油中引入了大量的淺陷阱，這將增大納米油中電子的遷移速率，促使場致電離產生的電子迅速離開正離子，使得納米油中低密度區產生的電荷電場較純油增大，從而削弱低密度區內電場[21]。這樣納米油中流注頭部的場強將減小，阻止新放電通路的形成，進而削弱流注的發展速度。3 種表面修飾納米粒子中，乙酸修飾的納米粒子對油中淺陷阱密度的增加最為顯著，更易于抑制油中流注的發展。因此，乙酸修飾納米粒子對變壓器油的沖擊擊穿性能提升效果最佳。

3 結 論

（1）表面修飾納米粒子顯著提高了變壓器油的正沖擊擊穿性能。在乙酸、己酸和油酸表面修飾的納米粒子中，乙酸表面修飾納米粒子對變壓器油的正沖擊擊穿性能具有最佳提升作用。

（2）表面修飾納米粒子改變了變壓器油中流注的發展形態，抑制了流注的發展，顯著延長了擊穿時間。

（3）表面修飾納米粒子明顯增大了變壓器油中的淺陷阱密度，但并未改變陷阱能級。其中乙酸表面修飾納米粒子更利于增大變壓器油中的淺陷阱密度，對流注發展的抑制作用最為顯著。