燃燒氧化-非分散紅外吸收光譜法測定大氣顆粒物中水溶性有機碳的含量

姜 洋,周健楠,吳 敏,劉兆瑩,常 淼

(北京市生態環境監測中心,北京 100048)

大氣顆粒物中的有機成分非常復雜,根據其水溶性,可分為水不溶性有機碳(WINSOC)和水可溶性有機碳(WSOC),其中WSOC約占有機成分的20%～80%[1-3]。WSOC作為大氣顆粒物的重要組分,對全球氣候變化和人類健康有重要影響。研究表明,WSOC中含有大量極性有機物[4],這些有機物具有吸濕性,可降低形成的液滴的表面張力,從而促進形核,并導致霧霾快速增長[5-6]。WSOC中的棕碳(BrC)具有一定的吸光特性,對大氣能見度有很大影響[7]。另外,WSOC中含有許多致癌、致畸、致突變有機物,容易進入人體的肺液和血液中,進而影響人體健康[8]。因此,建立科學、高效的WSOC檢測方法具有十分重要的意義。近年來,大氣顆粒物中WSOC的研究較廣泛[9-11],但關于WSOC檢測方法的報道較少,且沒有相應的環境標準方法。本工作提出了燃燒氧化-非分散紅外吸收光譜法測定大氣顆粒物中WSOC含量的方法,可為顆粒物中WSOC檢測方法提供補充。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

MultiN/C2100TOC/TN型非分散紅外吸收總有機碳(TOC)分析儀;TH 1000H型大流量采樣器;2025 i型小流量采樣器;采樣膜為TSP/ PM2.5石英膜,使用規格(膜面積)分別為414 cm2和12.56 cm2,使用前在550 ℃馬弗爐中處理4 h;KUDOS SK8200H型超聲儀;Milli-QIQ70005型超純水儀。

無機碳(IC)標準溶液:1 000 mg·L-1,以碳計,下同。

總碳(TC)標準溶液:1 000 mg·L-1,以碳計,下同。

單標準儲備溶液:取14 mL TC標準溶液和4 mL IC標準溶液至50 mL容量瓶中,用無二氧化碳水稀釋至刻度,配制成TC、IC的質量濃度分別280, 80 mg·L-1的單標準儲備溶液。

單標準溶液系列:取0, 0.5, 1, 2.5, 5, 10 mL單標準儲備溶液于100 mL容量瓶中,用無二氧化碳水稀釋至刻度,配制成TC的質量濃度為0, 1.4, 2.8, 7.0, 14.0, 28.0 mg·L-1,IC的質量濃度為0, 0.4, 0.8, 2.0, 4.0, 8.0 mg·L-1的單標準溶液系列。

磷酸為優級純;試驗用水為超純水、無二氧化碳水(配制單標準溶液系列時或處理樣品時采用)、去離子水(處理樣品時采用)。

1.2 試驗方法

對于TSP(總懸浮顆粒物,空氣動力學當量直徑不大于100 μm的顆粒物)樣品,采用大流量采樣器(采樣膜為TSP石英膜,膜面積為414 cm2)以1.05 m3·min-1流量采集24 h。對于PM2.5(空氣動力學當量直徑不大于2.5 μm的顆粒物)樣品,采用小流量采樣器(采樣膜為PM2.5石英膜,膜面積為12.56 cm2)以16.67 L·min-1流量采集24 h。

采樣完成后,取出采樣膜,取全部PM2.5采樣膜或截取TSP采樣膜11.5 cm2,置于50 mL離心管中,加入去離子水至50 mL。用手用力振蕩離心管3次,超聲80 min,為防止長時間超聲產生的高溫破壞樣品成分,在超聲儀中放入適量冰塊或每超聲20 min更換部分超聲用水。超聲完畢后,取出離心管,再用手用力振蕩3次。用0.45 μm針頭過濾器過濾上述溶液,過濾時棄去初始過濾的5 mL溶液,以除去濾膜中殘存的WSOC。收集續濾液置于TOC分析試樣瓶中,將瓶口用錫紙封住,防止空氣中二氧化碳進入。將試樣瓶插入自動進樣器的樣品盤中,在進樣體積300 μL、測量次數2～3次、TC燃燒溫度800 ℃條件下以TOC分析儀分析樣品。放入空白采樣膜,隨同進行空白試驗,并按照公式(1)計算WSOC的含量。

(1)

式中:ρ(WSOC)為樣品中WSOC的質量濃度,μg·m-3;ρ1為測試所得樣品中WSOC的質量濃度,mg·L-1;ρ2為測試所得試劑空白中WSOC的質量濃度,mg·L-1;S1為采樣膜取樣面積,cm2;S2為采樣膜面積,cm2;V1為定容體積,mL;V為采樣體積,m3。

1.3 方法原理

采用石英膜采集大氣顆粒物,超聲使其中的WSOC溶解在去離子水中,所得提取液采用TOC分析儀分析,其中:一部分提取液被加載至高溫燃燒管中,被高溫催化氧化后,有機碳和IC均轉化形成二氧化碳;一部分提取液被加載至低溫反應管,被磷酸酸化后,IC分解形成二氧化碳。兩種反應管生成的二氧化碳分別被非分散紅外檢測器檢測,得到樣品中TC和IC的含量,利用差減法和公式(1)計算WSOC的含量。

2 結果與討論

2.1 前處理條件的優化

2.1.1 針頭過濾器

對市面5種不同品牌或材質的針頭過濾器(針頭過濾器1#,聚醚砜膜;針頭過濾器2#,特氟龍膜;針頭過濾器3#,聚醚砜膜;針頭過濾器4#,聚偏氟乙烯膜;針頭過濾器5#,聚醚砜膜)過濾效果進行了考察,結果見表1。其中,清洗前代表不清洗直接測試,清洗后代表先用5 mL去離子水清洗濾膜再進行測試,分析對象均為去離子水。

表1 清洗前后針頭過濾器對WSOC測定結果的影響

由表1可知:針頭過濾器1#在清洗前后均有WSOC檢出,且檢出量較大,影響樣品中WSOC的測定;其余4種針頭過濾器在清洗前有WSOC檢出,清洗后無WSOC檢出,說明市售針頭過濾器濾膜中均殘存WSOC,且其含量不一,清洗后材質對測定的影響也不大。為簡化試驗流程,應盡量選擇清洗一次即可直接用于過濾提取液的針頭過濾器,本工作選擇棄去初始5 mL濾液,取續濾液進行測試。

2.1.2 采樣膜

分別采用石英膜和特氟龍膜作采樣膜進行空白試驗,其中還考察了石英膜經高溫(550 ℃馬弗爐處理4 h)處理前后對WSOC測定結果的影響,結果如表2所示。

表2 采樣膜對WSOC測定結果的影響

由表2可知:對于特氟龍膜以及處理后的石英膜,均未檢出WSOC;對于未高溫處理的石英膜,檢出了WSOC,這是由于石英膜中殘存WSOC,不經高溫處理會對樣品中WSOC測定產生較大影響。各實驗室可根據自身條件選擇高溫處理的石英膜或特氟龍膜作為采樣膜,試驗采用成本更低的石英膜(經高溫處理)作采樣膜。

鑒于TSP石英膜面積較大,試驗還考察了采樣膜取樣位置的影響。制備4份TSP采樣膜,每個采樣膜的膜面積均為414 cm2,選擇6個不同位置,每個位置的取樣面積均為11.5 cm2,按照試驗方法重復分析各取樣位置各6次。采用方差分析法進行統計分析,在顯著性水平α(α=0.05)下,所得方差分析結果見表3。

表3 方差分析結果

由表3可知,4份TSP采樣膜所得統計量F均大于臨界值F0.05(2.05),表明樣品內和樣品間的WSOC有顯著性差異,采樣膜中WSOC分布位置不均勻,建議通過適當增加取樣位置或者增大取樣面積的方式提高數據的代表性。

2.1.3 超聲時間

試驗比較了分別超聲提取20, 40, 60, 80, 100, 120 min時兩種TSP樣品中WSOC的含量,結果如表4所示。

表4 超聲時間對WSOC測定結果的影響

由表4可知,隨著超聲時間的延長,WSOC的質量濃度隨之升高,超聲80 min后WSOC的質量濃度趨于平緩,因此試驗選擇的超聲時間為80 min。超聲過程中,提取溫度會隨超聲時間的延長而升高,可能影響酚類物質等WSOC在水中的溶解度,可在超聲過程加入冰塊或者每超聲20 min更換部分超聲用水等方式進行降溫。

2.2 標準曲線、檢出限和測定下限

按照儀器工作條件測定單標準溶液系列,以TC和IC的質量濃度為橫坐標,其對應的吸光度為縱坐標繪制標準曲線,所得TC和IC的質量濃度分別在28.0 mg·L-1和8.0 mg·L-1以內與對應的吸光度呈線性關系,相關系數分別為0.999 9和0.999 8。

按照試驗方法進行7次空白加標試驗(加標量為25 μg),計算測定值的標準偏差(s),以t(6,0.99)×s計算檢出限(3.143s),結果為0.12 mg·L-1。以4倍檢出限計算測定下限,結果為0.48 mg·L-1。

2.3 精密度和回收試驗

按照試驗方法進行7次空白加標試驗(加標量為5.0 mg·L-1),計算回收率和測定值的相對標準偏差(RSD)。結果顯示,WSOC的回收率為98.0%～105%,測定值的RSD為2.8%。

試驗還對6個實際樣品進行了加標回收試驗,每個樣品平行測定3次,計算回收率,結果見表5。

表5 回收試驗結果

由表5可知,WSOC的回收率為90.0%～118%。

2.4 樣品分析

按照試驗方法測定于2019年1月至2019年12月在北京市某城市點位采集的301份PM2.5樣品中WSOC的質量濃度,結果見圖1。

圖1 樣品中WSOC的含量Fig.1 WSOC content in samples

結果顯示:PM2.5樣品中WSOC的質量濃度為0.51～23.79 μg·m-3,平均值為4.55 μg·m-3。

本工作采用燃燒氧化-非分散紅外吸收光譜法測定大氣顆粒物中WSOC的含量,方法的檢出限和線性范圍滿足實際樣品的分析需要,但是樣品均勻性欠佳,建議增大取樣面積,提高樣品的代表性。