預氧化-熔融制樣-X射線熒光光譜法測定鈮鐵中主次量元素

黃仁彬,王宜權

(1.四川省達州鋼鐵集團有限責任公司,達州 635000;2.島津企業管理(中國)有限公司,上海 200233)

鈮具有較好的熱導率,優異的耐蝕性和良好的熱強性,被廣泛用于原子能、電子和航空航天工業。在鋼中添加微量鈮,不僅可提高鋼的塑性及耐蝕性,而且可顯著改善其焊接性能,還可以細化鐵素體晶粒、減小珠光體片層間距和析出含鈮強化相,進而通過細晶強化和沉淀強化提高鋼材的力學性能[1]。因此,準確測定鈮鐵中鈮元素的含量,對于鋼材的生產質量控制關系重大。

目前常用單寧酸重量法測定鈮鐵中鈮、鉭的含量,鉭可被直接檢測,鈮含量可通過差減法計算得到[2]。該方法分析過程較為繁瑣,且分析耗時較長,沉淀中的鋁、鈦等雜質不易分離干凈,極易造成鈮測定值偏高。文獻[3]指出,在沉淀鈮、鉭后再次測定鋁、鈦等次量元素的含量,進而計算得到鈮的含量。鈮鐵中的硅、鋁、鈦、磷等次量元素多采用濕法檢測(電感耦合等離子體技術)。在采用電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)測定鈮含量時,通常用氫氟酸介質消解樣品[4],這需要儀器配置耐氫氟酸進樣系統,且該方法不適用于分析鈮含量較高(鈮質量分數大于40%)的鈮鐵樣品。文獻[5]用壓片法制備鈮鐵樣片后,采用X射線熒光光譜法分析,但該方法的準確度容易受到樣品基體效應和粒度效應的影響。X射線熒光光譜法分析鈮鐵樣品的其他制樣方法主要為熔融制片法,文獻報道方法存在以下問題:①采用硝酸-氫氟酸體系消解樣品,濃縮、蒸干后再加熔劑熔融制成玻璃片[6],這種方法在溶樣濃縮、蒸干過程中,樣品黏壁,且飛濺嚴重,極易造成樣品損失;②采用四硼酸鋰熔劑掛壁打底保護鉑黃坩堝(鉑、金質量分數分別為95%, 5%),然后用過氧化鋇和硝酸鈉作為氧化劑,采用分段氧化的方式制作玻璃片[7],這種方法步驟繁瑣,過氧化鋇不易購買,且掛壁打底操作水平以及樣品粒度將直接決定坩堝是否會被腐蝕。以上文獻的研究結果說明,在采用熔融制樣-X射線熒光光譜法分析鈮鐵樣品時,預氧化及熔融制作玻璃片是影響整個分析過程的重要環節。鑒于此,本工作優化了預氧化以及儀器工作條件,采用四硼酸鋰、碳酸鋰、五氧化二釩與樣品混合預氧化,然后再加入四硼酸鋰熔融制成玻璃片,采用X射線熒光光譜法同時測定玻璃片中鈮、硅、磷、鋁和鈦的含量。該方法便捷、快速,基體效應小,準確度和精密度高,可用于鈮鐵中5種主次量元素的準確測定。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

MXF-2400型X射線熒光分析儀;TNRY-02C型全自動熔樣機;WS-G150型智能馬弗爐;LE104E/02型電子天平。

標準樣品系列包括6個鈮鐵標準樣品[GSB03-2202-2008、ZBT 380、YSBC 25691-93、GBW(E)10414、YSBC 28635-2012、YSBC 18606-08]以及5個自制標準樣品ZBT 380(P2)(由標準樣品ZBT 380和純鐵組成)、GSB 03-2202-2008(P1)(由標準樣品GSB 03-2202-2008和純鐵組成)和3個高磷外委樣品H 22-00013、T 21-03172、YH 21-23441,其信息見表1。其中:具有一定鈮濃度梯度的自制標準樣品按照鈮鐵樣品中鈮實際含量范圍配制,純鐵添加量按照公式(1)計算,其他元素含量根據純鐵添加量計算。其他自制樣品也均按照上述要求配制。

表1 標準樣品系列信息

wNb,標×(0.2-x)=wNb,配×0.2

(1)

式中:wNb,標為標準樣品中鈮的質量分數,%;x為純鐵添加量,g;wNb,配為自制樣品中鈮的質量分數,%。

四硼酸鋰、碳酸鋰、氧化鋇、硝酸銨、硝酸鉀為優級純;五氧化二釩、碘化鉀為分析純;石墨粉為光譜純。

1.2 儀器工作條件

儀器工作條件見表2。其中,PHA為脈沖高度分析器。

表2 儀器工作條件

1.3 試驗方法

取2.000 0 g四硼酸鋰、1.000 0 g 碳酸鋰、0.500 0 g五氧化二釩、0.200 0 g樣品,混勻后用定量濾紙完全包裹。在鎳坩堝加入約20 g石墨粉,將鎳坩堝壓實成窩狀,將包裹好的樣品放入鎳坩堝中,隨后置于950 ℃馬弗爐中,預氧化30～40 min。取出,在室溫下冷卻,直至形成固體小球,用鑷子將小球取出,用毛刷把球體表面的石墨粉掃干凈,放入盛有4.000 0 g 四硼酸鋰的鉑黃坩堝中,滴加0.225 g(約15滴)300 g·L-1碘化鉀溶液,將鉑黃坩堝置于自動熔樣機中,在1 050 ℃下預熔融120 s,熔融720 s,靜置10 s后取出冷卻,直至形成玻璃片。脫模,標記,按照儀器工作條件測定。

2 結果與討論

2.1 氧化劑的選擇

熔融制樣時,如果直接熔融鈮鐵樣品,樣品中的金屬元素會在高溫下與坩堝中的鉑、金元素生成合金,腐蝕坩堝,而預氧化步驟可以有效杜絕這一現象[8]。預氧化過程常用到四硼酸鋰、碳酸鋰[9]、硝酸鹽、過氧化物等試劑。試驗考察了僅采用四硼酸鋰和碳酸鋰預氧化時對標準樣品中5種元素的兩次測定值的影響,結果見表3。

表3 四硼酸鋰和碳酸鋰預氧化時標準樣品中5種元素的測定值

由表3可知,僅采用四硼酸鋰和碳酸鋰預氧化時,鈮鐵標準樣品中的5種元素兩次測定值不穩定,且主量元素鈮的誤差絕對值超過系列標準GB/T 3654-2019《鈮鐵化學分析方法》規定的允差范圍,如GBW(E)104142中鈮的兩次測試值的誤差分別為1.95%,0.81%,絕對誤差值超過標準GB/T 3654-2019規定的允差(0.60%)范圍。查閱文獻[10]發現,僅采用四硼酸鋰和碳酸鋰進行預氧化,存在氧化速率太慢,氧化不徹底的現象。

在四硼酸鋰和碳酸鋰中分別添加五氧化二釩、硝酸銨、硝酸鉀、過氧化鋇等不同氧化劑進行預氧化,進一步比較了添加不同氧化劑時標準樣品GBW(E)10414和YSBC 18606-08中鈮的測定值,結果見表4。

表4 不同氧化劑下鈮的測定值

由表4可知,預氧化過程中添加不同氧化劑時,標準樣品中鈮的測定值差異較大,使用五氧化二釩或過氧化鋇作氧化劑時,鈮測定值誤差的絕對值均在標準GB/T 3654-2019規定的允差范圍內。考慮到過氧化鋇是管控藥品,采購困難,而文獻[10]在檢測錳鐵中主量元素也采用五氧化二釩作氧化劑,因此試驗選用五氧化二釩作為氧化劑。

在上述優化的條件下,標準樣品GBW(E)10414和GSB 03-2202-2008中5種元素的測定值見表5。

表5 四硼酸鋰、碳酸鋰和五氧化二釩預氧化時標準樣品中5種元素的測定值

由表5可知:兩種標準樣品中鈮元素的兩次測定值的誤差絕對值為0.07%～0.32%,小于標準GB/T 3654-2019規定的0.60%;其他元素測定值較穩定,硅、磷、鈦和鋁測定值誤差絕對值分別為0～0.02%,0～0.003%,0.010%～0.030%,0.010%～0.090%,小于標準GB/T 3654-2019規定的允差范圍。這是由于五氧化二釩熔點為690 ℃,在700～1 125 ℃時分解產生的氧氣和四氧化二釩是強氧化劑,有助于鈮鐵預氧化過程的進行。

2.2 樣品與熔劑稀釋比的選擇

樣品用量與熔劑(預氧化時的四硼酸鋰和碳酸鋰以及熔融時的四硼酸鋰)用量比值(稀釋比)多為1∶2～1∶50。稀釋比較高時分析靈敏度降低,背景計數率增加;稀釋比較低時樣品不能被完全熔融,熔融速率降低,容易結晶,造成玻璃片與坩堝黏連。分別在1∶70,1∶35,1∶23,1∶14稀釋比下處理樣品,考察了稀釋比對標準樣品GBW(E)10414中5種元素測定值的影響。結果顯示:當稀釋比為1∶70時,除高含量鈮以外,其余元素測定的準確度均較差;當稀釋比為1∶23和1∶14時,玻璃片的流動性較差且表面有氣孔存在,鈮測定的準確度較差;當稀釋比為1∶35時,熔融物流動性好且坩堝形貌保持較好。因此,試驗選擇的稀釋比為1∶35。

2.3 樣品粒度的影響

試驗考察了樣品粒度(篩網孔徑分別為0.150 mm和0.125 mm)對樣品預氧化以及熔融效果的影響,各粒度均重復測定6次。結果顯示,不同樣品粒度下,樣品預氧化及熔融效果均較好,所得鈮、硅、磷、鈦、鋁測定值的相對標準偏差(RSD,n=12)分別為0.20%,1.5%,1.9%, 3.0%,2.3%,說明本方法對樣品粒度沒有太高的要求。

2.4 脫模劑的選擇

一般認為脫模劑會在熔融的玻璃片表面形成一個包敷膜,從而達到分離樣品和坩堝的目的[11]。通常情況下,鹵族元素均可用作脫模劑,但氟和氯的脫模效果較差,因此常用溴化鋰、碘化鉀、碘化銨、溴化銨等作為脫模劑。經過試驗發現,溴化鋰、碘化鉀脫模效果較好,但是溴化鋰對低含量鋁的測定會造成影響,因此試驗選擇碘化鉀作脫模劑。一般要求在能夠脫模的情況下盡量少用脫模劑,經反復試驗,確定0.225 g 碘化鉀即滴加300 g·L-1碘化鉀溶液15滴最適宜。

2.5 鈮元素管電流的選擇

鈮元素的熒光靈敏度高,同時樣品中鈮含量高,熒光強度大,默認儀器工作條件所得的熒光強度超過了儀器設定的計數線性范圍,需要降低管電流以確保鈮元素的響應在線性范圍內。保持管電壓40 kV不變,試驗考察了管電流分別為10, 30, 70 mA時對脈沖高度(PHD)圖的影響。結果顯示:當管電流分別為10, 30, 70 mA時,鈮熒光強度分別為460, 1380, 3200 kcps,其中管電流為10 mA時PHA值易選取且能避免帶入檢測器噪聲,同時鈮的熒光強度在經驗線性(一次線)線性范圍內。因此,試驗選擇的鈮元素管電流為10 mA。

2.6 標準曲線

按照試驗方法測定標準樣品系列,以各元素的質量分數為橫坐標,對應的熒光強度為縱坐標繪制標準曲線,所得結果見表6。

表6 線性參數

2.7 精密度和準確度試驗

按照試驗方法分析6份GSB 03-2202-2008標準樣品,計算得鈮、硅、磷、鈦、鋁測定值的RSD分別為0.26%, 1.4%, 0.89%, 1.5%, 1.3%,說明方法的精密度較好。

按照試驗方法分析5個自制標準樣品,所得結果見表7。

表7 準確度試驗結果

由表7可知,5種元素的測定值和認定值/理論值接近,其中鈮測定值誤差為-0.46%～0.34%,硅測定值誤差為-0.060%～0.050%,磷測定值誤差為-0.001%～0.006%,鈦測定值誤差為-0.02%～0.03%,鋁測定值誤差為-0.050%～0.120%,各元素測定值誤差的絕對值均在標準GB/T 3654-2019規定的允差范圍內,說明方法的準確度較高。

2.8 樣品分析

按照試驗方法分析3個自制高磷外委樣品YH21-21481、H21-00808和YH22-00217,將所得結果與委托值(委托單位采用文獻[7]所述X射線熒光光譜法測定)進行比較,結果見表8。

表8 樣品分析結果比對

由表8可知,3個外委樣品中5種元素的測定值和委托值高度吻合,偏差的絕對值均在標準GB/T 3654-2019規定的允差范圍內,說明方法的準確度較好。

本工作采用四硼酸鋰、碳酸鋰、五氧化二釩預氧化鈮鐵樣品,采用四硼酸鋰繼續熔融制備玻璃片,這種分段熔融的方法提高了熔劑對樣品的分解能力,有效避免了熔融過程對坩堝的腐蝕,操作更為簡便;所得玻璃片直接用X射線熒光光譜法測定,主量元素鈮以及次量元素硅、磷、鈦、鋁測定的準確度及精密度均較高。本方法可以用于鈮鐵合金樣品中主次量元素的同時、快速檢測。