揮發(fā)效應(yīng)對(duì)火場(chǎng)易燃液體及其燃燒殘留物鑒定影響的進(jìn)展研究

楊勇儀,劉 玲

(1．中國(guó)人民警察大學(xué) 研究生院,廊坊 065000;2.中國(guó)人民警察大學(xué) 偵查學(xué)院,廊坊 065000)

根據(jù)應(yīng)急管理部消防救援局2021年全國(guó)消防救援隊(duì)伍接處警與火災(zāi)情況數(shù)據(jù),2021年中國(guó)火災(zāi)數(shù)量為74.8萬(wàn)起,由縱火引起的有4 488起,占到了總數(shù)的0.6%。汽油作為助燃劑縱火案件中使用頻率最高的助燃劑,具有快速、大范圍著火的特點(diǎn),造成的財(cái)產(chǎn)損失、人員傷亡慘重,因此科學(xué)、準(zhǔn)確鑒定火場(chǎng)中易燃液體及其燃燒殘留物具有實(shí)際意義。火場(chǎng)中的易燃液體受到溫度、風(fēng)速等因素影響發(fā)生質(zhì)量、體積損失,其中易揮發(fā)成分比不易揮發(fā)成分損失的更快,因此揮發(fā)速率低的成分往往保留較多,現(xiàn)場(chǎng)提取到的物質(zhì)一般同揮發(fā)后的易燃液體及其殘留物類似。本工作從縱火火災(zāi)調(diào)查和物證鑒定需要出發(fā),以火場(chǎng)中常見(jiàn)的易燃液體及其燃燒殘留物為研究對(duì)象,闡述其揮發(fā)情況,及揮發(fā)干擾對(duì)其鑒定的影響。

1 易燃液體鑒定的揮發(fā)效應(yīng)及其影響因素

1.1 不同揮發(fā)程度易燃液體的分析

目前主要以揮發(fā)時(shí)長(zhǎng)、質(zhì)量損失、體積損失來(lái)標(biāo)定易燃液體的揮發(fā)程度,進(jìn)而揭示易燃液體特征組分的變化規(guī)律。李盈宇等[1]將93號(hào)汽油放置0, 1, 4, 7 d后采用氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)分析,發(fā)現(xiàn)萘及同系物保存時(shí)間最長(zhǎng),可作為火場(chǎng)中有汽油的依據(jù)。胡何昕[2]以質(zhì)量損失率計(jì)算汽油揮發(fā)率,發(fā)現(xiàn)汽油揮發(fā)是由快及慢的,不到2 h便揮發(fā)50%,隨后揮發(fā)速率隨時(shí)間逐漸減小,24 h時(shí)汽油揮發(fā)99%并維持穩(wěn)定。根據(jù)揮發(fā)程度將汽油揮發(fā)過(guò)程分為兩個(gè)階段:揮發(fā)率未超過(guò) 75%時(shí),汽油譜圖變化體現(xiàn)在前6 min的物質(zhì)峰豐度上,部分物質(zhì)峰無(wú)法被檢出但不影響整體譜圖特征的鑒別;揮發(fā)率超過(guò)75%時(shí),汽油譜圖完全不同于未揮發(fā)汽油的,且這種差異隨揮發(fā)率增加而逐漸擴(kuò)大。

用質(zhì)量、體積損失來(lái)表征揮發(fā)程度較直觀。RODGERS等[3]對(duì)質(zhì)量揮發(fā)率為25%,50%,75%,85%,95%的柴油、汽油進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)隨揮發(fā)程度增加,高豐度物質(zhì)逐漸向高質(zhì)荷比(m/z≥250)組分轉(zhuǎn)移。LEKMINE等[4]用80 ℃水浴加熱汽油使其體積減少50%來(lái)獲取揮發(fā)汽油,用GC-MS、氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)器法(GC-FID)分別測(cè)定揮發(fā)前后汽油中苯系物(BTEX)和三甲苯異構(gòu)體(TMBs)濃度和摩爾分?jǐn)?shù),并考察了水洗對(duì)揮發(fā)汽油中組分變化的影響。結(jié)果顯示:50%體積揮發(fā)使苯摩爾分?jǐn)?shù)降低17%,而B(niǎo)TEX和TMBs增加95%,脂肪族化合物總量減少28%。水洗讓苯和甲苯摩爾分?jǐn)?shù)減少2%～3%,鄰二甲苯、乙苯和TMBs不受水洗影響。DESA等還采用主成分分析(PCA)、層次聚類分析(HCA)和自組織特征映射(SOFM)人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分析體積損失10%, 25%, 50%, 75%, 90%, 95%的5種品牌輕質(zhì)燃料[5]和3種中等石油餾分產(chǎn)品[6],發(fā)現(xiàn)HCA和SOFM人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)能按照品牌實(shí)現(xiàn)樣品分類,而且SOFM 在進(jìn)行樣品區(qū)分和聯(lián)系機(jī)制判定方面優(yōu)于傳統(tǒng)的PCA和HCA,能明顯確認(rèn)色譜圖中樣品間視覺(jué)相似性和差異,并將揮發(fā)樣品和未揮發(fā)樣品聯(lián)系起來(lái)。

1.2 不同溫度下易燃液體的揮發(fā)效應(yīng)

易燃液體特征組分豐度還會(huì)受到溫度影響。WENSEL[7]對(duì)210 ℃開(kāi)始揮發(fā)的汽油進(jìn)行GC-MS分析,發(fā)現(xiàn)溫度顯著改變了殘留物中揮發(fā)物分布,與常溫下?lián)]發(fā)汽油不同。WILLIS等[8]在不同溫度(30,90,150,210 ℃)下對(duì)1 mL汽油進(jìn)行不同程度揮發(fā)(質(zhì)量損失率為50%～99%),發(fā)現(xiàn)揮發(fā)程度相同時(shí)高溫會(huì)使殘留下的成分更多,如甲苯低溫?fù)]發(fā)程度更明顯,30 ℃揮發(fā)90%時(shí)甲苯檢出量低于檢出限,但210 ℃揮發(fā)98%時(shí)仍能檢出甲苯,這說(shuō)明火調(diào)人員應(yīng)記錄火場(chǎng)周?chē)h(huán)境溫度,以便為易燃液體鑒定提供信息。

1.3 不同基質(zhì)上易燃液體的揮發(fā)效應(yīng)

采用助燃劑放火時(shí),一般將易燃液體浸潤(rùn)可燃物后點(diǎn)火,縱火及縱火未遂現(xiàn)場(chǎng)可能殘留有易燃液體原樣,因此研究不同基質(zhì)上易燃液體的揮發(fā)效應(yīng)對(duì)鑒定助燃劑、證實(shí)縱火動(dòng)機(jī)有重要意義。

國(guó)內(nèi)更多關(guān)注不同基質(zhì)上易燃液體成分揮發(fā)變化。魯志寶[9]對(duì)在水泥地面揮發(fā)汽油的譜圖進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)烷烴、烯烴基本揮發(fā)完全,而芳香烴和稠環(huán)芳烴保留較好;李盈宇等[10-11]研究了汽油在土壤上的持久性,發(fā)現(xiàn)汽油不同組分附著在土壤上的時(shí)間不同,飽和蒸氣壓越高的組分(如茚滿及甲基取代物)越容易揮發(fā)。國(guó)外不僅關(guān)注易燃液體成分變化,還對(duì)不同基質(zhì)上易燃液體揮發(fā)情況進(jìn)行了比較。HODLIK等[12]使用頂空(HS)-GC-MS比較了不同時(shí)間(0～6 h)提取時(shí)揮發(fā)地毯樣品上5 mL汽油殘留物成分的變化,發(fā)現(xiàn)最易揮發(fā)化合物(烷烴)含量降低,汽油標(biāo)志物苯的烷基衍生物(三甲苯、乙基甲苯)變化不顯著,提取3～4 h時(shí)大多物質(zhì)信號(hào)消失。ALIAO-GONZLEZ 等[13]將40,80 μL的汽油、柴油分別倒在木頭、軟木、紙和棉片上進(jìn)行一個(gè)月?lián)]發(fā),發(fā)現(xiàn)不同基質(zhì)孔隙對(duì)上述樣品的保留時(shí)間不同,且基質(zhì)體積對(duì)檢測(cè)結(jié)果幾乎沒(méi)有影響。SWIERCZYNSKI等[14]測(cè)試了棉織物、紙板和地毯上汽油殘留的持久性,在上述基質(zhì)上加入50 μL汽油,發(fā)現(xiàn):于室溫干燥7 d后可在棉織物中檢出汽油殘留;紙板和地毯上汽油殘留可持續(xù)3周以上。WENSEL[7]在棉織物、尼龍地毯、膠合板和松木上進(jìn)行不同程度汽油揮發(fā)試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)多孔基質(zhì)(如未處理的木材)可降低揮發(fā)性成分的揮發(fā)速率,在揮發(fā)50%后殘留物分布情況幾乎無(wú)變化,可燃液體在多孔基質(zhì)的滯留使其揮發(fā)程度低于熱力學(xué)模型預(yù)期。上述研究表明,基質(zhì)物理特征如孔隙率、層數(shù)、易燃液體的滲透厚度對(duì)易燃液體揮發(fā)有影響。

縱火案易燃液體原樣還會(huì)附在嫌疑人的皮膚、頭發(fā)等部位。殘留在人手上的500 μL汽油在4 h[15]后仍能被測(cè)到;50 μL汽油濕潤(rùn)手3 h后仍能獲得清晰的汽油痕跡,且將手部溫度提高至45 ℃[16]可提高痕跡汽油的檢測(cè)能力。影響人手汽油收集的因素包括暴露時(shí)間以及吸附裝置參數(shù)(如皮膚和裝置的距離、允許汽油揮發(fā)到裝置上的自由空間[17]等);優(yōu)化萃取富集條件或GC-MS參數(shù)可降低汽油檢出限。

2 揮發(fā)效應(yīng)對(duì)易燃液體燃燒殘留物鑒定的影響

2.1 不同放置時(shí)間下?lián)]發(fā)效應(yīng)的影響

相較易燃液體原樣,在縱火現(xiàn)場(chǎng)更易發(fā)現(xiàn)揮發(fā)的助燃劑燃燒殘留物。燃燒殘留物揮發(fā)程度會(huì)受到放置時(shí)間、通風(fēng)條件、溫度的影響。在各類揮發(fā)試驗(yàn)中改變上述條件時(shí),會(huì)發(fā)現(xiàn)殘留物中輕質(zhì)組分會(huì)被揮發(fā)掉,重質(zhì)組分則被保留下來(lái)。何芬芬等[18]將醇酸油漆稀料燃燒殘留物分別放置0, 3, 5, 7, 9 d,發(fā)現(xiàn)殘留物中烷烴類物質(zhì)消失,新產(chǎn)生的稠環(huán)芳烴類、多環(huán)芳烴類、茚滿類物質(zhì)在5 d內(nèi)均能檢出,7 d時(shí)多環(huán)芳烴類物質(zhì)無(wú)法檢出,9 d時(shí)僅能檢出芳烴類物質(zhì)中的乙苯。支有冉等[19]通過(guò)對(duì)比汽油在敞開(kāi)和半敞開(kāi)環(huán)境下的燃燒煙塵譜圖,發(fā)現(xiàn)半敞開(kāi)環(huán)境中多環(huán)芳烴類物質(zhì)的種類更多、含量更高。胡何昕[2]將在敞開(kāi)、密閉(均放置 1, 3, 5, 7, 15, 30 d)及通風(fēng)(風(fēng)速1, 5 m·s-1放置24 h)3種狀態(tài)下放置的汽油燃燒殘留物進(jìn)行分析比較,發(fā)現(xiàn)通風(fēng)狀態(tài)對(duì)特征組分影響最大,放置1 d就檢測(cè)不到汽油特征組分,敞開(kāi)、密閉狀態(tài)短時(shí)間放置的汽油殘留物的特征組分基本相同,僅部分烷烴、稠環(huán)芳烴類物質(zhì)無(wú)法檢出,長(zhǎng)時(shí)間敞開(kāi)放置的檢出效果較好。胡何昕[2]還將汽油燃燒殘留物在冷藏狀態(tài)下放置 7, 15, 30 d,發(fā)現(xiàn)殘留物中特征組分峰總數(shù)分別為50, 48, 45,立即提取時(shí)的特征組分峰總數(shù)為50,說(shuō)明冷藏狀態(tài)能有效削弱揮發(fā)效應(yīng)。因此,在實(shí)際送檢工作中,可將檢材低溫封裝存儲(chǔ),以減緩揮發(fā)效應(yīng)對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響。

2.2 不同基質(zhì)上揮發(fā)效應(yīng)的影響

縱火者為更好實(shí)施縱火,會(huì)在桌子、沙發(fā)、地毯等可燃基質(zhì)上澆灌易燃液體,易燃液體與不同材料混合燃燒后殘留物揮發(fā)效應(yīng)各異。沈浩等[20]以汽油中8種化合物為目標(biāo)物,監(jiān)測(cè)汽油在地毯和水泥地面上燃燒后這8種組分的變化情況,發(fā)現(xiàn)地毯上保留了3種目標(biāo)組分,水泥地面上保留了8種目標(biāo)組分。劉玲等[21]通過(guò)GC-MS分析后發(fā)現(xiàn),橡膠與汽油混合燃燒殘留物及其煙塵中的特征組分會(huì)隨放置時(shí)間延長(zhǎng)而改變,放置7 d時(shí)在燃燒殘留物內(nèi)能檢測(cè)出大多特征組分,但在煙塵中則無(wú)法檢出。劉紀(jì)達(dá)等[22]用閃蒸氣相色譜法分析放置了0,24,72 h的汽油與棉布、木材混合燃燒的殘留物,發(fā)現(xiàn)隨放置時(shí)間推移殘留物逐漸揮發(fā),部分特征組分峰高逐漸降低,棉布較木材保留汽油特征組分的效果好。

DHABBAH[23]將煤油與4種紡織品(尼龍、聚酯、羊毛和棉花)混合燃燒的殘留物放置0, 0.5, 1, 2, 4 h后采集揮發(fā)性組分,發(fā)現(xiàn):隨放置時(shí)間推移,碳?xì)浠衔锖恐饾u減少,殘留物中主導(dǎo)成分芳烴揮發(fā),而直鏈烷烴揮發(fā)性較弱;殘留物在合成織物上的保留時(shí)間比在天然材料上的更長(zhǎng)。與將易燃液體殘留物放置至不同揮發(fā)程度的試驗(yàn)不同,PRATHER等[25]先獲取不同揮發(fā)程度的汽油(體積損失10%, 90%)、煤油(體積損失10%, 70%),將其與地毯[24]一起燃燒,發(fā)現(xiàn)揮發(fā)會(huì)使汽油燃燒殘留物內(nèi)某些成分(C3苯、C4苯和甲基萘)含量上升,而煤油燃燒殘留物內(nèi)正構(gòu)烷烴的分布和比例會(huì)因揮發(fā)損失而改變;將3種不同揮發(fā)程度的汽油、煤油和打火機(jī)油添加到高密度聚乙烯上一起燃燒,能將高揮發(fā)燃燒殘留物(汽油和打火機(jī)油揮發(fā)90%,煤油揮發(fā)70%)同純易燃液體區(qū)分。COATES 等[26]對(duì)放置不同時(shí)間的汽油燃燒殘留物的譜圖進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)在石膏、尼龍、棉花基質(zhì)上,汽油燃燒殘留物都可以保留16 h。

火場(chǎng)易燃液體殘留物往往含量偏低,而基質(zhì)的固有化合物、揮發(fā)物和熱解產(chǎn)物占主導(dǎo),會(huì)對(duì)易燃液體的識(shí)別鑒定帶來(lái)干擾。因此:在提取燃燒殘留物時(shí)需注明從哪種基質(zhì)中獲取的,并用不含易燃液體燃燒殘留物的基質(zhì)燃燒物作對(duì)照,將基質(zhì)揮發(fā)、熱解等干擾因素納入易燃液體鑒定考慮范圍,建立不同基質(zhì)上不同揮發(fā)程度的易燃液體燃燒殘留物同易燃液體的關(guān)聯(lián);積累各種基質(zhì)以及基質(zhì)和易燃液體共存時(shí)不同揮發(fā)程度的易燃液體燃燒殘留物的組分信息,建立代表本地實(shí)際火場(chǎng)的基質(zhì)燃燒干擾數(shù)據(jù)庫(kù)。

3 儀器分析和數(shù)據(jù)分析手段對(duì)易燃液體及其殘留物揮發(fā)干擾因素的消除

3.1 儀器分析手段

火場(chǎng)易燃液體揮發(fā)不可避免,因此消除揮發(fā)干擾因素對(duì)易燃液體鑒別很重要。優(yōu)化前處理技術(shù)有助于提升對(duì)易燃液體的封裝能力,從而從源頭減少易燃液體燃燒殘留物中組分的揮發(fā)損失。門(mén)騰騰等[27]取1 μL 92號(hào)汽油,用Tenax GR吸附管常溫保存1, 7, 15, 30, 60, 90 d后分析(定量離子m/z119的組分),與保存1 d的對(duì)比發(fā)現(xiàn),目標(biāo)組分測(cè)定值的相對(duì)偏差分別為6.3%, 14.4%, 8.7%, 18.3%, 11.6%,說(shuō)明目標(biāo)組分會(huì)隨著放置時(shí)間推移而揮發(fā),但總體偏差不大,Tenax GR吸附管可滿足汽油殘留物檢驗(yàn)長(zhǎng)時(shí)間保存需求。

對(duì)不同揮發(fā)程度易燃液體譜圖進(jìn)行儀器分析,有助于發(fā)現(xiàn)特征組分的揮發(fā)、保留規(guī)律,進(jìn)而建立揮發(fā)易燃液體同純易燃液體的聯(lián)系。學(xué)術(shù)界一直在探索檢驗(yàn)技術(shù)聯(lián)用邊界,如頂空-質(zhì)譜電子鼻(HS-MS-eNose)[28]、基于時(shí)空質(zhì)譜儀的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜(PTR-TOF-MS)[29]等,為更準(zhǔn)確檢測(cè)揮發(fā)易燃液體提供選擇。易燃液體部分組分如異鏈烷烴、環(huán)烷烴等沸點(diǎn)較相近,一維色譜分辨率和峰容量有限,導(dǎo)致譜圖識(shí)別過(guò)程比較復(fù)雜。全二維氣相色譜(GC×GC)將兩根沸點(diǎn)、極性、分離原理不同的色譜柱進(jìn)行連接,使峰值容量增加一個(gè)數(shù)量級(jí),可分離出更多物質(zhì),提高了易燃液體的鑒定靈敏度和檢測(cè)精度。BAI等[30]應(yīng)用全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜(GC×GC-TOFMS)對(duì)體積揮發(fā)25%、50%、75%的柴油樣品進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)隨著揮發(fā)率增加,輕質(zhì)烷烴含量降低,正構(gòu)烷烴C17、C18比植烷更易揮發(fā)。PANDOHEE等[31]將易燃液體(汽油、煤油和無(wú)鉛汽油)放置不同時(shí)間(0.5, 1, 1.5, 3.5, 4.5 h),進(jìn)行不同程度揮發(fā),使用GC×GC-FID結(jié)合PCA進(jìn)行分析,不僅能解釋揮發(fā)效應(yīng)對(duì)易燃液體成分的影響,并且能區(qū)分不同揮發(fā)程度的易燃液體。

3.2 數(shù)據(jù)分析手段

易燃液體及其燃燒殘留物的譜圖比較復(fù)雜,僅靠色譜圖進(jìn)行視覺(jué)評(píng)估是主觀的,因此用于特征選擇的化學(xué)計(jì)量學(xué)被廣泛應(yīng)用于火場(chǎng)易燃液體的分類檢測(cè),如PCA、HCA、線性判別分析(LDA)[32]、規(guī)范變量分析(CVA)、正交規(guī)范變量分析(OCVA)[33]、皮爾遜積差相關(guān)系數(shù)法(PPMC)和方差分析-主成分分析(ANOVA-PCA)、偏最小二乘判別分析(PLS-DA)[34]等方法已用于評(píng)估揮發(fā)汽油與未揮發(fā)汽油的關(guān)聯(lián)。

根據(jù)易燃液體的保留時(shí)間、離子豐度數(shù)據(jù)矩陣算出的協(xié)方差矩陣被證明是自動(dòng)識(shí)別、聯(lián)系高度揮發(fā)的易燃液體與純易燃液體的有用工具。協(xié)方差矩陣距離的標(biāo)準(zhǔn)偏差越小,可聯(lián)系性越高。未揮發(fā)汽油和兩種體積揮發(fā)75%的汽油平均距離為0.367±0.053,兩種體積揮發(fā)75%汽油距離為0.103,該技術(shù)可識(shí)別高度揮發(fā)的汽油樣品,并能將之與輕度揮發(fā)或未揮發(fā)的樣品進(jìn)行區(qū)分[35]。而NIELSEN等[36]通過(guò)基線移除、保留時(shí)間校準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)化,對(duì)樣品初始來(lái)源特征進(jìn)行了描述,并建立了基于PCA和二次判別的分類模型,且該模型對(duì)石油基類樣品短期揮發(fā)的影響具有魯棒性。

PRATHER等[24]采用多變量統(tǒng)計(jì)組合方法(PPMC、HCA、PCA)對(duì)不同揮發(fā)程度汽油和非揮發(fā)汽油的標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行比較。通過(guò)比較各標(biāo)準(zhǔn)品的平均PPMC系數(shù),發(fā)現(xiàn):體積揮發(fā)10%汽油標(biāo)準(zhǔn)品中甲苯和烷基苯的豐度較低,但是它和非揮發(fā)汽油具有強(qiáng)相關(guān)性;體積揮發(fā)90%汽油、非揮發(fā)汽油和體積揮發(fā)10%汽油間具有中度相關(guān)性。HCA研究結(jié)果顯示,非揮發(fā)汽油和體積揮發(fā)10%汽油的相似性指數(shù)為0.71,非揮發(fā)汽油和體積揮發(fā)90%汽油的相似性指數(shù)為0.26,而PCA主要消除了基質(zhì)干擾。FIGUEIREDO等[37]在來(lái)源推斷框架內(nèi)比較了揮發(fā)以及燃燒的影響,通過(guò)從特征檢測(cè)到特征選擇的自適應(yīng)非目標(biāo)化學(xué)計(jì)量學(xué)工作發(fā)現(xiàn),適宜的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法可將揮發(fā)或變化程度(質(zhì)量揮發(fā)0～99%)的影響降至最低,且不影響不同燃燒變化程度(質(zhì)量揮發(fā)0～99%)的揮發(fā)或燃燒汽油殘留物與同一來(lái)源的汽油聯(lián)系起來(lái)的可能性,但是揮發(fā)效應(yīng)造成丟失的易燃液體輕質(zhì)脂肪族化合物以及殘留的重質(zhì)芳香族組分會(huì)影響某些化學(xué)計(jì)量學(xué)方法的評(píng)估結(jié)果。WADDELL等[38]基于總離子流色譜(TIC)圖通過(guò)類比軟獨(dú)立建模(SIMCA)進(jìn)行汽油樣品分類時(shí)發(fā)現(xiàn),揮發(fā)后的汽油燃燒殘留物會(huì)被錯(cuò)誤地歸類為芳香族溶劑。

揮發(fā)效應(yīng)對(duì)易燃液體影響的預(yù)測(cè)模型是識(shí)別火災(zāi)殘骸中易燃液體的實(shí)用工具,預(yù)測(cè)模型準(zhǔn)確度可通過(guò)試驗(yàn)測(cè)定進(jìn)行驗(yàn)證。CAPISTRAN等[39]先用動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)揮發(fā)液體特征組分的TIC圖和提取離子色譜圖,然后選擇體積揮發(fā)50%～90%的15種易燃液體進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證,試驗(yàn)測(cè)定和預(yù)測(cè)所得的TIC和EIC圖的強(qiáng)相關(guān)性表明預(yù)測(cè)模型的準(zhǔn)確度較好。BURKHART等[40]通過(guò)試驗(yàn)確定高揮發(fā)化合物的蒸發(fā)速率常數(shù),用于擴(kuò)展動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)揮發(fā)汽油譜圖,10 ℃時(shí)將混合物揮發(fā)至3個(gè)水平,20, 30 ℃揮發(fā)至5個(gè)水平后進(jìn)行GC-MS分析。比較預(yù)測(cè)和試驗(yàn)測(cè)定譜圖后發(fā)現(xiàn),模型性能良好,模型的相關(guān)系數(shù)為0.955～0.997,預(yù)測(cè)豐度平均絕對(duì)誤差為3%～26%。MCGUFFIN[41]以速率常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)蒸氣壓為輸入?yún)?shù),以體積或色譜圖預(yù)測(cè)汽油燃料總剩余量及單個(gè)化合物的剩余量,推導(dǎo)了動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)模型用于預(yù)測(cè)汽油的揮發(fā)程度,同時(shí)將汽油樣品體積揮發(fā)30%,50%,70%和90%進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證,發(fā)現(xiàn)動(dòng)力學(xué)模型PPMC系數(shù)為0.991 3～0.906 8,熱力學(xué)模型PPMC系數(shù)為0.990 3～0.892 1。MCILROY等[42]應(yīng)用變溫動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)蒸發(fā)速率常數(shù),并從數(shù)學(xué)角度預(yù)測(cè)與揮發(fā)的易燃液體相對(duì)應(yīng)的色譜圖。先建立固定溫度模型預(yù)測(cè)5, 10, 20, 30, 35 ℃ 等5種溫度下的揮發(fā)速率常數(shù),然后根據(jù)這些數(shù)據(jù)通過(guò)多元線性回歸建立了變溫模型,并使用該模型生成一系列不同揮發(fā)程度的柴油和煤油預(yù)測(cè)色譜參考集,成功識(shí)別了試驗(yàn)色譜圖集中的易燃液體及其揮發(fā)程度。

機(jī)器學(xué)習(xí)能將色譜圖數(shù)據(jù)集降維、可視化,也被用來(lái)將揮發(fā)和未揮發(fā)樣品連接起來(lái)。KORVER等[43]結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)、熱力學(xué)建模和量子力學(xué)預(yù)測(cè)揮發(fā)汽油樣品中60種主要初始(未揮發(fā))成分。當(dāng)質(zhì)量揮發(fā)程度達(dá)到80%時(shí)預(yù)測(cè)誤差約4%,表明機(jī)器學(xué)習(xí)能有效追溯樣品成分。法庭科學(xué)專家還將似然比引入易燃液體的干擾鑒定中。VERGEER等[44]使用似然比系統(tǒng)(LR)將基質(zhì)干擾(優(yōu)先吸附、熱解)和揮發(fā)下的汽油痕跡同參考樣品進(jìn)行比較,成功處理了燃燒和暴露在環(huán)境下引起的干擾效應(yīng)。該系統(tǒng)可用于汽油量、揮發(fā)水平以及案例工作中通常遇到的基質(zhì)分布的痕量樣品的比較,誤導(dǎo)性證據(jù)的比率低于3.5%。盡管該技術(shù)在試驗(yàn)設(shè)計(jì)上存在局限,但在個(gè)案工作實(shí)踐中對(duì)汽油曲線比較的應(yīng)用良好。

4 結(jié)語(yǔ)

目前,學(xué)術(shù)界對(duì)揮發(fā)易燃液體鑒定主要集中于前處理方法優(yōu)化、儀器技術(shù)和數(shù)據(jù)分析創(chuàng)新以及鑒定干擾消除等方面,建議后續(xù)研究應(yīng)注重?fù)]發(fā)易燃液體同易燃液體的聯(lián)系,還應(yīng)關(guān)注不同孔隙度,易燃液體在基質(zhì)中的穿透深度,基質(zhì)熱解燃燒產(chǎn)物及其揮發(fā)效應(yīng)等綜合因素對(duì)易燃液體干擾的耦合作用,并將不同揮發(fā)程度、不同基質(zhì)上的易燃液體和其燃燒殘留物揮發(fā)樣品等納入易燃液體標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)樣品庫(kù)中,結(jié)合不同狀態(tài)下提取易燃液體燃燒殘留物的前處理方式、檢出時(shí)限、放置方式、存儲(chǔ)狀態(tài)等研究數(shù)據(jù)制定全行業(yè)通用標(biāo)準(zhǔn)。

相較揮發(fā)效應(yīng)的定性分析,易燃液體的定量研究相對(duì)零碎,不夠系統(tǒng)化。當(dāng)易燃液體樣品處于極度揮發(fā)狀態(tài)時(shí),國(guó)內(nèi)外都缺乏可量化識(shí)別極限的研究,建議采用消除溶劑延遲、優(yōu)化儀器檢測(cè)技術(shù)、精進(jìn)數(shù)據(jù)分析手段、減少背景干擾等方法,讓可量化數(shù)據(jù)作為模式匹配識(shí)別的補(bǔ)充,為火災(zāi)調(diào)查和物證鑒定提供理論支撐和實(shí)際參考。